Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 9
Текст из файла (страница 9)
то энтропия системы выразится суммой т) ~ =- ~л+ ~в (2. 54) а термодинамическая вероятность осуществления результирующего состояния равна произведению термодинамических вероятностей для отдельных частей ~=~ Р в. В соответствии с этим мы имеем (2.55) О (гк л1к в) = о (1кл) + О ((Угв) (2.56) ') В классической механике Ю' представляет собой .объем' в конфигурационном многомерном пространстве, а не просто целое число, ио в квантовой механике 1к' действительно есть число квантовых состояний. ') Ври этом предполагается, что прн равновесии обе части системы могут быть обратимым образом разделены н снова приведены в контакт. Это справедливо для макроскопвческих тел, нагла энергией поверхностного взаимодействия.
можно нренебречь по сравнению с объемной энергией. глава г Это известное функциональное уравнение; ему удовлетворяет логарифмическая функция. Таким образом, мы прихолим к известной формуле 5=/г1пЮ, (2.57) которая высечена на памятнике Больцману в Вене. Постоянный множитель Й можно опрелелить, применив эту формулу к какому-нибудь простому случаю. Он оказывается равным газовой постоянной, отнесенной к олной молекуле й= И = бЮЗ О =1,88.
!О- эрз/град; Л 8,3!4 ° !Ог — ю эта величина называется постоянной Больцмапа. Понажем, что /г действительно есть постоянная Больцмана. Мы не в состоянии вычислить )г', не обращаясь к статистической механике, но можем определить отношение !рз/)рн вхоляшее в выражение лля изменения энтропии идеального газа при расширении от объема Ь', до объема к'з. Из уравнения (2.42) и формулы Больцмана (2.57) следует 5 — Б, = /7 ! п — ' = /г! и — '. Если газ занимает больший объем )Гм то вероятность найти и молекул в его части У, булет равна Вероятность найти все молекулы в объеме !г, равна (Ъ',/$',)~; с лругой стороны, эта величина равна отноше- нию !г',/!к'з. Следовательно, Я=И/г 1п — ', т.
е. /з= —, Ъ; )7 Ф' что и требовалось доказать. В квантовом случае формула Больцмана (2.57) приводит к выводу, что о -ьО при Т -+ О. (2 58) ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Причина этого заключается в том, что при Т -в 0 система стремится к своему наиннзшему квантовому состоянию, соответствующему абсолютному нулю, и, следовательно, В' — в П Это вполне согласуется с интерпретзцией энтропии как меры отсутствия информации относительно механического состояния системы.
При абсолютном нуле система с лостоверностью нахолится в основном состоянии. и наше знание о ней является полным. Экспериментально подтверлить это не удается, однако можно высказать феноменологический постулат, который очень тесно связан с приведенными выше следствиями квантовой теории: Невозможно достичв абсолютного нуля путем «онечного числа операций. Этот постулат называют третьим законом термодинамшги; мы рассмотрим его в гл. 8.
ф 6.ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ Дополним теперь наше рассмотрение первого и второго законов несколькими математическими фактами, известными из обычного анализа. Прежде всего рассмотрим дифференциальное выражение в общей пфаффовод форме с двумя переменными йг= Р(х, у)йх+()(х, у)ду, (2,59) В частном случае, когла Р= — и де дг дх ду ' (2.60) т. е. когда Р и Гд уловлетворяют „услонию интегрируемости" дР дО ду дх ' (2.6 1) йг, как мы знаем, явлнется полным дифференциалом, и линейный интеграл ~ йг межлу двумя точками х,у, и хгуг не зависит от пути в плоскости ху.
В частности, интеграл по замкнутому пути равен нулю (2.62) ГЛАВА В 56 Мы использовали это обстоятельство в $3 с целью показать, что энтРопиЯ 8 = ~ йЯ,ар1Т ЯвлЯетсЯ фУнкцией состояния. Поглощенное тепло (г'= ~ дЯ и совершенная работа 7. = ~ РЕУ, напротив, не являются функциями состояния даже для обратимых процессов. В этом можно сразу же убедиться, рассмотрев два различных (обратимых) процесса а и д (см.
фиг. 7), ведущих из одного состояния (1) в другое (2). Для процесса а имеем 2 ().= ~ а=и,— и,+7.. 1 (а) (2.63) и для процесса б (),= ~ с)=и,— и,+7, 1 <ь> (2.64) Из фиг. 7 видно, что работа, совершенная в процессе а, вообще говоря, отлична от работы, совершенной в процессе К связывающем те же самые начальное и конечное состояния 1 и 2: 7.„= ~ ~ Л + 7., = ~ Р д), (2.65) следовательно, (), Ф 1сы Мы должны, таким образом, отметить, что Фс и И1. не являются полными дифференциалами.
Если процесс обратимый, то мы имеем Щ.„=ди+Р М= (дТ) г(Т+~(д(г) + Р) Ж1 — Л412Т+22 йУ, (2.66) 1. Температура как интегрирующий делитель. Запишем снова первый закон термодинамики для какого-либо процесса с бесконечно малым изменением параметров да = ди+ д7.. 57 ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (2.67) н (гг(Яевр оказывается полным дифференциалом. Применяя > равнение (2.66) к частному случаю — идеальному газу, в котором М=сопз1, ДГ= ТТТ(Ъ', сразу же получаем, что интегрирующим многкителем является величина р= 1,~Т, Можно доказать, что эта форма (г универсальна, если рассмотреть обратимые процессы в составных системах. состоящих из идеального газа и произвольного тела, находящихся в равновесии. Однако мы не будем проводить здесь этого доказательства, поскольку мы уже показали раньше (см.
% 3), что г7Яьар1Т = с(О всегла является полным дифференциалом. Решением дифференциального уравнения в частных производных Т ( дТ) пТ+ 7, ~~Ау) +Р1Л' =0 (2.68) должно быть поэтому семейство кривых с одним параметром о 5(Ъ', Т) = сопз1 =5. (2.69) В частности, для илеального газа, для которого выполняются условия ~аи ) „р 7ТТ получаем 15 Суг7 !п Т+ )та 1п) (2. 70) или о =Су1п(Т(г~ ')+сопз1. Кривые Ю=сопз1 описываются теми же дифференциальными уравнениями (1.31) и (2.68), что и адиабаты, рассмотренные в гл.
1, $4, п. 1. Следовательно, эти дзе где (дУГдТ)у —— М и (дУ/д)г)г+ Р = О1. Правая часть уравнения (2,66) является пфаффовой формой по дифференциалам г7Т и Л', но она не интегрируема, так как дМ)дУ+д7т(дТ. В случае двух независимых переменных всегда можно найти интегрирующий множитель р(Т, )г), такой, что ЗИМ дна дУ дТ глава г совокупности кривых идентичны, и энтропия может быть выбрана в качестве параметра, определяющего кривую, поскольку для обратимых адиабатических процессов вы.
полняется условие 5 = сопзй Обобщение. Выше мы рассмотрели простейший слу. чай, а именно бесконечно малое приращение количества тепла д(с как функцию двух независимых переменных, Пфаффовы формы, зависящие более чем от двух переменных, имеют интегрирующий множитель только при выполнении определенных условий. Каратеодори (1909) первый Ф и г. 8. Изэнтропы в Т вЂ” И-плоскости. понял, что для дСг второй аакон термодинамики приводит к выполнению этих условий. Он сформулировал это следующим образом: В окрестности любого термодинамического состояния системы имеются такие состояния, которые не могут быть достигнуты с помощью адиабатических процессов (дгс'= О).
Если это утверждение принять как аксиому, то отсюда следует, что бг~ имеет интегрирующий делитель, обладающий свойствами температуры. Принцип Каратеодори означает, что различные изэнтропические поверхности не связаны (фиг. 8). Этот вывод можно сделзть, пользуясь любой традиционной формулировкой второго закона. Преимущество предложенной Каратеодори формулировки аксиомы термодинамики состоит в том, что с ее помощью можно провести последовательное математическое изложение термодинамики, не прибегая к таким дополнительным ВТОРОИ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 59 понятиям, как идеальный газ и цикл Карно.
С другой стороны, изложение становится весьма абстрактным. Для ознзкомления с методом Каратеодори мы отсылаем читателя к работам Борна 1121. 5 7. ПРИМЕРЫ И ПРИЛОЖЕНИЯ 1. Условие интегрируемости. В качестве приложения условия интегрируемости (2.61) покажем, каким образом можно из уравнения состояния найти частную производную (дУ/д1г)г, с которой мы встретились при рассмотрении опыта Гей-Люссака (см. гл. 1, 9 3, п. 2). Записав "з =т (,дт ) "т+ т [(аг) + ]дк' мы получим, принимая во внимание, что дЗ является полным дифференциалом, и, следовательно, у ='~у) -' (2.72) Это уравнение иногда называют термодинилличесгсим уравнением состоянии (ср. гл. 5, 9 3, п.
2). Правую часть можно вычислить из уравнения состоянии. Для идеального газа мы получаем, разумеется, ('~) =о, тогда как уравнение ван дер Ваальса дает Задача. Рассмотреть газ, подчиняющийся уравнению ван дер Ваальса, за пределами области насыщения. а. Показать. что для этого газа Ск — — сопя(. б.
Найти изэнтропы. в. Вычислить разность Ср — С„, 60 ГЛАВА т Рещение. а, Из глермодинамичееного уравнения сосглонния (2.72) ® =Т~,'~) — Р получим, дифференцируя его по Т, Так как для газа ван дер Ваальса правая часть равна нулю, то теплоемкость С,=С,(Т) и не зависит от объема. Для сильно разреженного газа теплоемкость Си равна теплоемкости идеального газа, которая постоянна, н поэтому она должна быть постоянной во всей области изменения объема (исключая, конечно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
