Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В „открытых" системах энтропия может и уменьшаться. Но в этом случае в окружающих телах всегда будут происходить такие изменения, что суммарная энтропия системы и окружавя1их тел будет возрастать. 1. Неравенство Клаузиуса. Рассмотрим теперь систему, находящуюся в тепловом контакте с термостатом— типичная схема, которой пользуются в термодинамике. Взаимодействие системы с окружающими телами будет и в этом случае характеризоваться температурой Т, и давлением Р,н,, постоянными на поверхности системы. Из (2.35) мы видим, что в процессе, при котором система поглощает количество тепла ЬЯ из термостата, изменение энтропии должно быть равно Л5) — ~ (2.37) 7внеш Далее, согласно первому закону, если процесс предполагзетси спонтанным, то ~(' + 2Овнеш ~~~ (2,38) независимо от того. обратимый это процесс или нет.
Таким образом, мы можем записать 7 внеш ет"с ~~ ет(г+ Рвнеш б" ' (2.39) Это — известное неравенство Клаузиуса. 49 ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Таково изменение энтропии газа. Найдем теперь изменещ;е энтропии окружающих тел. Очевидно, что (2.43) Таким образом, оно в точности равно изменению энтропии газа, взятому с обратным знаком. )Ыы имеем в этом процессе для всего пути (2.
44) ибо положительное и отрнцателыюе изменения энтропии газа и окружающих тел компенсируют друг друга. Условие (2.44) представляет собой точное выражение условия обратимости процесса. Мы можем теперь также более строго провести различие между понятием „обратимый" в механическом смысле и термодинамическим термином „обратимый". означающим „квазистатический" (см. гл, 1, 9 4).
При чисто механических движениях энтропия остается все время постоянной (в лействительности, согласно принципу Больцмана, она равна нулю; см. $ 5), при термодинамических же процессах энтропия системы может меняться. Говоря об обратимом процессе, мы имеем в пилу, что это изменение в любой момент в точности компенсируется противоположным по знаку изменением энтропии окружающих систему тел.
Однако в случае адиабалгических обратимых процессов это различие между механической и термодинамическая системами исчезает, так как в этом случае не только д5„„„= О, но и до =О. 2. Необратимый адиабатический процесс. Рассмотрим теперь необратимый процесс, а именно адиабатичеакое расширение газа в пустоту: (агп Т,) — в(1/р Т ).
В этов) случае мы имеем неравенство (2.86); кроме того, мы знаем, что сга, =О, но ни то, ни другое не дает нам возможности вычислить действительное изменение энтропии. Для того чтобы это сделать, мы должны воспользоваться тем обстоятельством, что Ь' является функцией состояния: интеграл ~ бЯ,ар!Т по любому обратимому пути, соединяющему начальное и конечное состояния, имеет 4 зак. 661 ГЛАВА 2 ЛЮ = И1п —.
)гт $~~ ' (2.45) Чему равно в этом случае изменение энтропии окружающих тел? Очевидно, оно должно быть равно нулю, ибо система полностью изолирована. Таким образом, в отличие от обратимых процессов мы получаем теперь Ь5„„„) 0 (2.46) для того направления процесса, в котором может совершаться необратимый переход, а именно для (' ) 1ги 3. Необратимый процесс те~лопередачи. В качестве третьего примера рассмотрим нагреванне тела при по- стоянном объеме от температуры Т, до Т,.
Так как в этом случае асс =СгдТ, энтропия системы увеличится на 2 Л8= 1 — дТ=С !и —, Ск Т Т и Т, 1 если теплоемкость Си считать постоянной. Чтобы произвести нагревание тела обратимым образом. мы могли бы ввести между резервуарами, участвующими в процессе Карно, ряд тепловых резервуаров с температурами в пределах от Т, до Т2. Если нагревание тела осуществляется путем сообщения ему количеств тепла Ф;>, отбираемых от резервуаров, а температуры резервуаров на каждом этапе лишь на бесконечно малые величины превышают температуру тела, то изменение энтропии окружающих тел на каждом этапе процесса будет противоположно по знаку изменению энтропии тела и суммарное изменение энтропии будет равно нулю.
одинаковую величину, равную изменению энтропии системы. В случае идеального газа дело обстоит особенно просто. Если газ расширяется в пустоту (дЬ = Р д(г = О), то Тà — — То так как (дИ)д(г) =О. Поэтому сама изотерма, соединяющая Ъ'2 и Ь', является простейшим обратимым путем. Мы снова получаем в точности тот же результат, что и з и. 1: ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 1(а практике, разумеется, нагревание какого-нибудь тела производят, приводя его в непосредственный контакт с реаервуаром, имеющим более высокую температуру Тз. Тогда системе будет передано (очевидно. необратимым образом) от резервуара количество тепла Су тат = Су(Tт — 71). 1 (2.48) Это приведет к такому же изменению энтропии в системе, как и прежде [см.
(2А7)), поскольку конечное состояние такое же. Уменьшение же энтропии окружающих тел на этот раз будет иметь другую величину') Ь5 0 лааш т а (2.49) а суммарное изменение энтропии будет равно А'Ч'полн= Су 1()П 7 1 + т' 1' (2 бб) 1 ~а / Выражение в скобках всегда положительно, и мы снова видим, что при необратимом процессе энтропия возрастает.
Самопроизвольный переход тепла происходит всегда в направлении от тела с более высокой к телу с более низкой температурой. В предшествующих примерах мы это молчаливо предполагали. Это положение, являющееся одним из эмпирических фактов, на которых основан второй закон термодинамики, можно, наоборот, вывести из второго закона: два тела с различными температурами Т, и Тю приведенные в контакт, сразу же начинают обмениваться теплом. Через небольшой интервал времени суммарное изменение энтропии составит ааЯ= — + ( ~) )О, 7'а где Ж) — количество переданного тепла, (2.5!) ') По отношению к состоянию резервуара безразлично, является ли процесс обратимым.
Поскольку состояние резервуара в ходе процесса не меняется, его можно определить как тело с бесконечно большой теплоемкостью. Следовательно, длв резервуара О является бесконечно малой величиной, ГЛАВА 2 52 Таким образом, мы видим, что количество тепла Щ положительно, если Тз > Тн и наоборот. Тепло переходит от более нагретого к менее нагретому телу, ь" 5. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ Необратимые процессы, которые совершаются в прироле, как мы теперь видели, всегла происходят в направлении возрастания энтропии: Л5 > О. (2.
52) Заметим, что в неравенстве (2.52) под Я мы понимаем энтропию алиабатически замкнутой системы. Но это последнее условие всегда можно выполнить, включив в систему достаточно большую часть внешней среды. Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физическиИ смысл внутренней энергии Ег. Энтропия имеет размерность энергия/температура, такую же, как газовая постоянная 7с или 72; однако это мало что нам разъясняет. В характерном свойстве энтропии — монотонно возрастать во всех естественных процессах, — как и в самом втором законе, есть нечто чуждое интуиции, осно- ванноИ на механических прелстзвлениях.
Решение этоИ важной проблемы дал великий Людвиг Больцман в 1877 г. Он ввел в теорию теплоты статистические представления, приписав каждому состоянию системы „термолинамическую вероятность", которая тем больше, чем более беспорядочным или неопределенным является это состояние с точки зрения распределения параметров механического движения молекул. При таком подхоле возрастание энтропии означает, что система, предоставленная самой себе, переходит из одного состояния в лругое, термолинамическая вероятность которого больше. Возьмем, например, два различных газа, разделенных мембраной.
Если мембрану убрать, то газы немедленно нзчнут перемешиваться посредством диффузии, которая является типичным необратимым процессом. Разумеется, весьма невероятно, чтобы после того, как произошло перемешивание, все молекулы кажлого сорта вернулись в первоначально занятые ими половины объема, которые заполнены теперь смесью газов, Следовательно, если си- втоеои 3АкОн тегмолннлмнкн стема вначале находится в таком маловероятном состоянии, то молекулы сразу же начнут перемешиваться. Таким образом, необратимые процессы будут продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто наиболее вероятное состояние — состояние, характеризующееся максимумом энтропии. Мы уже говорили, что термодинамическому состоянию. определяемому параметрами У. Ъ' ..., может соответствовать огромное число различных механических состояний молекул.
По определению Больцмана, термодинамическая вероятность данного состояния пропорциональна этому числу гр'). Принимая во внимание проведенную параллель между тенденцией к переходу в состояния с большей вероятностью (меньшей упорядоченностью) и возрастанием энтропии, Больцман предположил существование функциональной аавнсимости между 8 и Ю: В = В (Ф'). (2.53) Мы можем сразу же сказать, что эта функция должна быть монотонно возрастающей. Более того, имеется достаточно информации, чтобы полностью определить ее вид. Именно, если рассмотреть две части системы А и В в состоянии равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
