Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При достаточно высоких температурах уравнение (1.4) является хорошим приближением для любого газа. Однако для реальных газов всегда существует некоторая критическая тсмлералгура. Если газ, находящийся при температуре меньше критическои, подвергнуть нзотермическому сжатию, то давление будег сначала возрастать примерно так, как показано на фнг. 2, но при некотором объеме 1', наступит насыщение. Это значит, что газ начинает конденсироваться в жидкость, и при дальнейшем сжатии его давление остается постоянным, пока весь газ не превратится в жидкость при объеме (г . При дальнейшем сжатии (теперь уже жидкости) изотерма снова пойдет вверх, но более круто (см.
фиг. 2). При плотностях, предшествующих насыщению, т. е. прн К > К„экспериментальные данные удобно представить в виде ряда по обратным степеням о: 18 ГЛАВА ! 8. Уравнение ван дер Ваальса. При температурах выше критической изотермы представляют собой гладкие Фиг. 2. Изотермы реальных газов. кривые. В области же насыщения между точками с абсциссами Ъ'ь и И, (см.
фиг. 2) участки изотерм становятся прямыми Р = сопя! и производные (дР(д$~)Г в этих точках терпят разрыв. Описать все возможные состояния равновесия реального газа с помощью одного уравнения представляется невозможным. Однако ван дер Ваальсу 110) в его замечательной диссертации „О непрерывности газообразного и жидкого состояний" (1873) удалось в известном смысле решить эту задачу. Исходя из весьма простых молекулярных соображений, он предложил следующее уравнение состояния: '(Р+ —,,)(о — д) = аТ. (1.8) Это уравнение дает изотермы, показанные на фиг. 3. Ниже определенной температуры кривые обнаруживают 8-образный участок (А —  — С вЂ” О на фиг.
3), который, согласно данной выше интерпретации, соответствует области в котором коэффициенты В! зависят от температуры. Этот метод ввел Камерлинг-Оннес в 1902 г. Можно с удовлетворением отметить, что такое представление — разложение по степеням плотности — оправдано и с теоретической точки зрения. Вириальные коэффициенты В~ можно непосредственно связать с силами, действующими между молекулами газа, как это показал Дж. Майер (!937). 19 пвгвып закон тввмодинамики насыщения пара. При некоторой температуре Т, максимум и минимум на кривой изотермы сливаются в точку перегиба: (~~) =О, (~~) =О.
(19) При более высоких температурах изотермы приближаются к гиперболам (см. фиг. 1), отвечающим свойствам идеального газа. Температура Т, должна в таком случае представлять собой критическую точку, выше которой газ нельзя превратить в жидкость Ф и г. 3. Изотермы газа ваи дер Ваальса. Однако построенные согласно уравнению ван дер Ваальса изотермы с Я-образным участком, очевидно, не являются истинными изотермаии. Чтобы их определить, кривую ван дер Ваальса дополняют следующим построением.
В области насыщения истинная изотерма представляет собой горизонтальную прямую: Р = Р,. Эту прямую следует провести на плоскости РУ так, чтобы заштрихованные площади, лежащие выше н ниже прямой, были одинаковы: ~ (Р— Р,)д =О. (1.10) ка Этому правилу ровных площадей Максвелла (1875) можно дать термодинамическое обоснование. По-видимому, проще всего считать, что такой способ проведения нужного участка изотермы указывает на невозможность получения механической работы только прн помощи термодинами- '20 глава ~ ясского цикла, состою: его нз 5-обрззчого ) ччстка и гоонзонтальной линни '), Участкам А — В н С вЂ” О, тле давление соответствен о ниже и выше давления насыщения пара, также можно дш, специзльное объяснение: их можно характеризовать как состояния перегретой жидкости и перенасыщенного пара.
Однако эти состояния не являются устойчивыми состояниями равновесия термодинамических фаз. Особые возражения может вызвать участок  — С, которому соответствует уменьшение давления прн сжатии, Простые рассуждения подсказывают, что такое состояние не может быть равновесным. Мы рассмотрим условия устойчивости термолинамических систем позже (см. гл. 3, 9 6). Одно из них, записываемое в виде (дР)д)') < О, нарушается на 5-образном участке. Тем не менее уравнение ван дер Ваальса, будучи дополнено правилом Максвелла (1.1О), дает качественно верную кар1ину сложного явления, если пе рассматривать окрестность критической точки (см, приложение Б). Согласно теории ван дер Ваальс, область лвухфазной системы (жидкость и ее насьццеш;ый пар) ограничена параболической кривой, проходящей через критическую точку, как показано на фиг.
3. Однако соответствует ли это во всех деталях лействительности. также пока нельзя сказать с полной уверенностью. В дополнение к этим кратким сведениям об уравнении ван лер Ваальса укажем лишь, что постояннгяе а и Ь могут быть связаны с критическими параметрами газа соотношениями пТг= — — —, Р = — —, 1,= ЗИЬ, (1.11) которые непосредственно следуют из (1.3) и (!.9).
В теории ван дер Ваальса отношение крильяческих параметров имеет универсалы<не значение: Р,~l,'(гсТ,= з,'з. Как показывает эксперимент, для обычных ~азов это отношение лежит в интервале 0,2 — 0,3. Задача. Показать, что в области насыщения 1г <1" < (г, (см. фиг. 3) точка 1' лепит горизонтальную часть изотермы ') Доказательство правила Максвелла см., например, в (36), стр.
194. — Прям. рад. 21 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ в отношении, равном отношению числа молей в газообраз- ной фазе к числу молей в жидкой фазе. Решение. Полное число молекул равно сумме числа молекул в обеих фазах: Обозначая через О1 и па удельный объем на одну моле- кулу в газе н жидкости, получим Ь п2' 1о!+ ~22'2' 1 2 ~~О1' откуда видно, что Р2 — Р М., ' что и требовалось доказать. Интересно рассмотреть следующий эксперимент. Если нагревать жидкость в запаянной ампуле (трубка де ла Тура).
то, согласно изложенной выше теории, должны были бы наблюдаться только две возможности (см. фиг. 2): 1. У ( (г,. Мениск, разделяющий жидкость и пар, поднимается, пока вся ампула не заполнится жидкостью. 2. У ) У,. Мениск опускается, пока вся жидкость не испарится, Реально наблюдаемая ситуация не является, однако, столь четко определенной. Известно, что если объем жидкости приближенно равен критическому, то мениск некоторое время будет сохраняться, и можно наблюдать, как он размывается, когда система проходит через критическую температуру, При определенных условиях можно наблюдать также очень красивое явление диффузного рассеяния света (критическая опалесценция). Радами.
а. Вывести соотношения иежду коэффициентом теплового расширения и сжимаемостью для газа вац дер Ваальса. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) б. Найти уравнение состояния для жидкости, сжимаемость которой равна н — К(1+р(Т,— Т„)1, а коэффициент ГЛАВА 1 теплового расширения а=А(1 — уР), где К = 2,52 ° 10 ~ алгм ', р = 2 ° 10 град , Т = 273' К, А = 4,2 10 град, у = 1,2 ° 1О атм '. в. Жидкость первоначально заполняет сосул постоянного объема при давлении, равном нулю, и температуре Те = 273' К. На сколько градусов следует повысить температуру, чтобы увеличить давление до 100 алгм7 (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1961 г.) Решения.
а. Согласно определению, а = — (.дТ-) и н =- — -.— (-д — ) Из уравнения ван дер Ваальса дЪ' й/(Ь' — Ь) дм Ь вЂ” тг дУ дТ (КТ(Я вЂ” Ь)' — 2а/Уз1 ' др й дТ ° и. таким образом, а Й к Это соотношение является частным случаем общей формулы б. Так как нам известны производные — ( д"Т ) =А(! — уР) ( дР ) =К[1+0(Т вЂ” То)1 мы ма>кем найти полный дифференциал гг1пьг. Из условия интегрируемости полного дифференциала получаем соотношение Ау = К(А которому удовлетворяют приведенные в условии аадачи числа.
Таким образом, имеем г1 1п )г= А (1 — уР) й — (К+ Ауг) г)Р 2З ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ и, интегрируя, находим уравнение состояния в виде 1п — = А (1 — УРо) (Т вЂ” То) — К+ АУ (Т вЂ” То) (Тг )оо). Р в. Подставляя в найденное выше уравнение состояния начальные данные, получаем 0=4,2 10 г — 2,52 10 +5,04 1О С 100, откуда находим г = 6,1'. ф 3. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ Рассмотрим сначала идеальную механическую систему, например стальную пружину, находящуюся в некотором состоянии 1 с заданным натяжением. Мы можем деформировать ее и перевести в другое состояние 2, затратив некоторое количество работы. Мы можем снова получить эту работу, отпустив пружину и дав ей возможность перейти из состояния 2 в состояние 1, поскольку работа была запасена пружиной как потенциальная энергия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
