Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Поворотным пунктом первого периода в развитии термодинамики, связанного с изучением тепловых машин, явилась работа Рудольфа Клаузиуса <О различных удобных формах основных уравнений механической теории тепла», которая была опубликована в 1865 г. [6); см. тзкже [7)'). В ней он ввел также понятие энтропии [от греческого слова трепт) — превращение). Клаузнус заканчивает свою работу краткими формулировками первого и второго законов термодинамики: 1) Энергия Вселенной постоянна. 2) Энтропия Вселенной стремится к максимуму т). ') С историей создания термодинамики и работами Карно, Клапейрона н Клаузиуса можно ознакомиться по книгам [8, 9]. (См, также [35]. — Прим.
ред.) ') Эти формулировки нельзя признать удачными, так как законы термодинамики, найденные для ограниченных систем, нельзя экстраполировать иа всю Вселенную. — Прим. ред. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Расоматрисаютси осиовн. ~з понятия; тэр. ыодвнамичзское состо. и,о, арамзтры состояния системы, равновесие н уравнен .з состоянии. В качестве примеров термодинамичеснкх систем гспользуютси простыв модели, как-то идеальный газ и газ ван дер Ваальса, Опредеяяются понятия внутренней энергии, работы и твплоемкости. Б заключение вводится понятие обратимого процесса, котороз нллюстрируетоя на примерз изотермичесних, адабатических и голнтропическнх изменений состояния идеального газа.
в !. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ )) термодинамике состояние системы характеризуется такими параметрами, как объем )', давление Р, температура Т, н в ряде случаев некоторыми другими. Термоднианическое равновесие — зто состояние, в которое приходит система, когда она приобретает температуру окружающей среды, а все макроскопические изменения в неП прекращаются'). Если система представляет собой однородную жидкость и если отсутствуют внешние силовые поля, то при равновесии давление в системе будет всюду одинаково, а химический состав будет одним и тем же в каждой точке системы.
11ри равновесии мы имеем, таким образом, вполне определенные значения давления Р, температуры Т, объема )г, ') Это определение состояния терчодинамического равновесия является недостаточно общим дли всех явлений, рассматриваемых в рамках термодинамики. но мы не будем его расширять, прежде чем в атом не возникнет необходимость (см., например, гл.
9). Обычно мы говорим о равновесии в том смысле, как вто определено выше. глава ~ !4 концентраций с,, ... различных компонентов и т. д, Если задать значения всех этих переменных, кроме одной, то значение оставшейся переменной будет также вполне определенным '). Следовательно, между параметрами состояния системы должна существовать зависимость, выражаемая соотношением 1(Р, )г, Т, ...)= О, (1.1) которое называется уравнением состояния. В некоторых случаях могут играть важную роль другие параметры состояния.
Это зависит от вида системы и должно устанавливаться особо в каждом отдельном случае. Если, например, система представляет собоИ твердое тело, находящееся в состоянии термодипамического равновесия, то, чтобы задать его состояние, не всегда достаточно указать температуру и давление. Макроскопическое описание его состояния в этом случае требует указания механических напряжениИ в каждоИ точке тела. Только когда тангенциальные напряжения обращаются в нуль, этот бесконеч- ныИ континуум переменных сводится к олной-единственной переменной — пзотропному давлению Р. Однако это будет иметь место только в том случае, когда на поверхность тела действует нормальная и постоянная сила, например сила гидростатического лавления, если тело погружено в жидкость или газ.
Поскольку такая ситуация обычно и встречается в термодинамике, мы можем пользоваться уравнением состояния, записанным в простоИ форме (1.1), даже если система не является жидкостью. Гетерогенные системы можно описывать точно таким же образом, но иногла может потребоваться полразделение их на несколько частей, или фаз, чтобы физические свойства в пределах каждой из них оставались постоянными. В заключение отметим существенное различие между термодинамическим описанием системы и ее полным микроскопическим механическим описанием. Механическое со- ') Некоторые параметры состояния системы, например объем, могут иметь не одно значение, если в системе имеется больше юдной фазы (см.
фиг. 2). Однако для гомогенной системы оказывается верной простая формулировка, приведенная в текста 15 пгявыи закон твамодиилгиики стояние системы (координаты и скорости ее молекул) никоим образом не определяется несколькими переменными Т, Р, которые достаточны для описания термолиначеского состояния системы. Когда мы говорим о заданном термодинамическом состоянии, то это означает, что в молекулярном масштабе система может находиться в любом из множеств механических состояний, осуществимых при данных внешних макроскопических условиях.
Поскольку 1 моль вещества содержит порядка 6 ° 10ю молекул, механическое состояние макроскопического количества вещества описывается огромным числом переменных. Поэтому с точки зрения механического описания системы термодинамическое состояние является в высшей степени неопределенным. Таким образом, некоторые из параметров, используемых при макроскопическом описании, например давление, следует понимать как результат усреднения по микроскопическим состояниям. Определение таких средних величин, исходя из свойств молекул, является задачей статистической механики.
В термодинамике все параметры состояния вводятся как феноменологические величины безотносительно к их микроскопической природе. й 2. ПРИМЕРЫ 1. Идеальный газ. В качестве первого примера рассмотрим известное уравнение состояния идеального газа Р)г = )7 (1+ 273,! 5'), (1.2) где à — температура в стоградусной шкале Цельсия. В этой шкале температура плавления льда принята за 0' С и температура кипения воды — за 100' С (и то и другое при нормальном атмосферном давлении 760 лгм рви ст.)').
В расчете на 1 моль газовая постошшая равна )7 = 8,314 ° 10' зрг)град = 1,986 кал!град. (1.3) ') На 10-й Конференции мер и весов в 1954 г. была принята абсолютная шкала температур, в которой фиксирована лишь одна точка на шкале, а именно температура тройнои точки воды, которая по определению равна 273,16 К (точно), нли 0,01'С. В обычной шкале Цельсия, приведенной' в тексте, температура тройной точки воды равна 0,0098 С, так что отличие обеих шкал мало и обычно несущественно. — Прим.
ред. глава 1 16 Температура в шкале идеального газа определяется следующим образом: Т =1+ 273,15'. Если ввести эту переменную в уравнение состояния, то оно приобретает знакомый вид Р(г= )'1Т. (1.4) Иногда удобнее относить входящие в это уравнение величины к одной молекуле, а не к одному молю вещества. В этом случае уравнение состояния записывается в виде Ртг = АТ, (1.5) где ы о = — — удельный объем, Лг молекуле, отнесенный к однон (1.
6) к = — — постоянная Больцмана, 17 Л) Аг = 6,023 ° 10ю — число Авогадро, Уравнение состояния можно иллюстрировать геометрически многими различными способами. Если в уравнение входят только три переменных и оно записывается в виде У (Р, Т, И) = О, то любые два из них, скажем Р и И, можно выбрать в качестве осей декартовой системы координат на плоскости. Тогда при любом фиксированном значении третьей переменной Т уравнение состояния будет опрелелять некоторую кривую па этой плоскости.
В случае идеального газа эта кривая представляет собой равностороннюю гиперболу РМ = сопз1 на плоскости РИ. Проводя эти кривые для различных температур Тп Тг, ..., получаем семейство кривых, различающихся значением параметра Т. Эти кривые называются изотермами. Изотермы лля идеального газа, описываемого уравнением (1.4), показаны на фиг. 1. Реальные газы, например Не и На при низких давлениях, очень хорошо следуют этапу уравнению состояния. Таким образом, можно ввести шкалу температур идеального газа, полагая температуру равной Рь7 ге вдоль изотермы одного моля такого газа. Однако, как уже указывалось во ввелении, с помощью второго закона термодинамики вволится термодинамическая шкала пеРВый 3АкОн теРл1Одинлмикгг температуры, которая не зависит от индивидуальных свойств выбранного вещества.
К такому определению температуры впервые пришел Кельвин (185!). Мы увидим (см. гл. 2, ф 2, п. !), что термодинамическая температура Кельвина Фиг. 1. Изотермы Т, < Т, < Т, для идеального газа. = Тз = гг = г, пропорциональна температуре, измеренной в шкзле идеального газа. Соответствующим выбором коэффициента пропорциональности между ними можно эти две шкалы привести к совпадению. — =1+ — '+ —. + Ри Вг В, АТ о ги (1.7) 2 за». збг 2. Реальные газы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
