Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Тем не менее энтропия и энергия полной системы будут равны сумме энергий и энтропий ее составных частей, хотя онн могут отличаться от значений, которые онн имели бы в случае снятия ограничений и установления общего равновесия во всей системе. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ 69 при равновесии энтропия максимальна по отношению ко всем вариациям, при которых обьем и внутренняя внергия системы остаются постоянными.
Это значит, что система лолжна быть полностью изолировзна, а вариации должны быть внутренними. Из (3.2) далее слелует, что (ь(г) > о (ЗА) т. е. при равновесии в иэо.гированной системе внутренняя энергия минимальна по отногиению и вариациям при постоянной энтропии. Формально критерий Гиббса (неравенство (ЗА)) следует из неравенства Клаузиуса (3.2) с такой же очевидностью, как и условие (З.З), поскольку они совершенно эквивалентны. Однако весьма поучительно доказать эту эквивалентность непосредственно. Предположим, что утвержление (3.3) верно, а (3.4) нет. Нарушение критерия (3.4) означает существование вариации а, такой, что Ь() е. О, когда Ьо =О. Но мы всегда можем найти последующую вариацию б, при которой как (), так и 8 возрастают. Для этого необхолимо, чтобы некоторое количество поглощенной энергии было растрачено в определенной части системы.
Тогда Ь(У )О, ЬО )О. Последний шаг можно сделать так, чтобы для полной вариации выполнялись условия ьи„„=о, ьв.,а>о, а это противоречит (3.3). Если неравенство (3.3) характеризует равновесие изолированной системы как состояние с максимальной энтролией, то неравенство (3.4) Выражает тот факт, что равновесное состояние представляет собой состояние с минимальной энергией. Формулировка условия равновесия (ЗА) подобна принципу виртуальной работы в механике. ГЛАВА 3 й 3.
ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ Условия (З.З) и (3,4) сформулированы в предположении, что система изолирована. Системы же, с которыми приходится иметь дело в термодинамике, обычно отнюдь не изолированы, а связаны с другими системами, окружающими их. Эта связь может быть в принципе трех типов: механическая связь через посредство внешнего давления или силовых полей; телловой контакт, при котором поддерживается постоянная температура; связь через гранины раздела фаз, на которых система может обмениваться веществом с окружающими телами (материальный контакт). г(ругим важным классом открытых систем являются системы, в которых происходят химические реакции.
В этом случае масса каждого компонента системы изменяется, пока не будет достигнут равновесный состав. Мы разберем прежде всего два первых случая, отложив рассмотрение систем с переменной массой или составом до гл. б. Н Системы с механической сиязью. Если связь системы с окружающими телами чисто механическая, т. е. система термически изолирована (адиабатически замкнута), то в равновесном состоянии энтропия по-прежнему имеет максимальное значение. Но дополнительное условие, как мы сейчас увидим, оказывается иным по сравнению с изолированными системами: при вариациях должна оставаться постоянной не сама внутренняя энергия (г', а ее сумма с некоторой потенциальной энергией, характеризующей связь с внешними телами.
Если связь осуществляется исключительно с помощью внешнего давления, то эта потенциальная энергия равна РЧ, и величиной, которая остается постоянной при виртуальных изменениях, является энтальпия гт' = (Г + РЧ. (3.5) В соответствии с (З.З) и (3.4) мы имеем тогда (б5)~ ( О (3. 6) 71 УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ Чтобы доказать (3.6) и (3.7), заменим (7 на Н вЂ” Р(г и воспользуемся соотношениями Ьи = ЬН вЂ” Ь(РУ), .Ь(Р(г) =- (Р+ ЬР) (Ъ'+д)г) — Р(г = (3 8) = Р Ь)г+ Ъ' Ь Р + ЬР М.
Подставляя в неравенство Клаузнса (3.2), получаем ТЬ$ — ЬН+Ъ'ЬР+ЬРЬЬг < О, (3.9) откуда вытекают неравенства (3.6) и (3.7) '). Таким образом, при постоянном давлении энтропия достигает максил~ума при постоянной энтальпни, а энтальпия достигает минимума при постоянной энтропии.
Для систелц находя- шихся при постоянном давлении, энтальпия Н играет такую же роль, как (7 для систем с постоянным обьемом. Например, мы видим, что удельная теплоемкость прн постоянном давлении равна (3.!О) Обобщение. Внешняя работа, совершаемая системой при наличии механической связи с окружающими телами, обычно (хотя и не всегла) может быть выражена в виде вариаций некоторой внешней потенциальной энергии 'г' =- ~Ч' А,ар (ду)А, = ~ А;Ьар где А,— внешние реакции или обобщенные силы, а а;— внешние параметры. Условия равновесия (3.6) и (3.7) для адиабатически изолированных систем можно поэтому записать в несколько более общей форме (Ь5) А (0 или (ЬН) А ) О, где Н = (7+ ~~~~ А;ар ') Возможно, стоит выяснить, почему мы оставляем член ЬР ЬУ, хотя он не оказывает влияния на условия равновесия Гиббса (3.6) и (3.7).
Причина заключается в том, что в неравенстве Клаузнуса вариации необязательно бесконечно малы. Задача об устойчивости, рассматриваемая в 6 6, является примером случая, когда об этом нужно помнить. тй ГЛАВА 3 Разумеется, если внешние параметры а» неизменны, то мы имеем полностью изолированную систему, условия равновесия которой записываются в виде (М)и, а ... ( О или (д!У)э, а,„> О. Понятие „внешней энергии" У = ~~Д~ А»а» позволяет унифицировать различные критерии равновесия. Величина У имеет здесь физический смысл потенциала внешних сил, действующих на систему.
Не следует, однако, смешивать У с потенциальной энергией деформации тела. Например, Р)г отличается от ~ Р б)'. Основным типом механической связи, который мы будем рассматрива~ь, является связь, осуществляемая с помощью внешнего давления Р. В качестве примера иного вида связи мы могли бы представить себе системы, в которых благоларя большоИ площади поверхности Х поверхностное натяжение о дает существенный вклад в энергию. В этол» случае следовало бы выбрать функцию Н в виде Н=и+Р— от.
))ругим очень важным примером является равномерно намагниченная система. Энтальпия в этом случае равна где еуе' — напряженность магнитного поля, а М вЂ” намагни- ченность. 2. Системы, находящиеся в тепловом контакте с окружающими телами. Наиболее важным для приложений является, конечно, случаИ равновесия при постоянной температуре. Из (3.2) мы видим, что если объем также постоянен, то функция (3.1 1) Р = !г' — Т5, которую Гельмгольц назвал свободной энергией, минимальна, поскольку при этом ЬР > О для вариаций, отвечающих отклонению от равновесия. А»»алогыч»»о мы видим из 13.9), что в случае равновесия при постоянном давлении УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ 73 (и постоянной температуре) минимален так называемый термодинамическиИ потенциал Гиббса' ) 6 = гт' — ТЭ.
(3.12) Можно поэтому написать лля условиИ равновесия соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении (бр)г и ) О н (66)г р О (3 ° 1 3) Функцию Р называют также свободной энергией при постоянном объеме, а 6 — свободной энергиеа при постоянном давлении. Этим мы заканчиваем наше рассмотрение частных случаев.
Доказательство неравенств (3.13) аналогично доказательству неравенств (3.6) и (3.?), проведенному выше. В 4. ПРИНЦИП ВИРТУАЛЬНЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИЙ Мы видели, что для изолированных систем внутрегщяя энергия, а для открытых систем энтальпия или свободная энергия в равновесном состоянии минимальны. Каждое условие соответствует частному случаю общего неравенства (3.2). Рассмотрим теперь несколько подробнее физический смысл этого неравенства. Он воплощен в понятии мансомалъной работы. В спонтанном процессе Т ЛУ )~ (~ = Л(/+ работа, совершенная системой, (3 14) „Работа" состоит из двух частей. Одна часть соответствует работе, совершаемой благодаря механической связи с окружающими телами (обычно РЛУ').
Она может быть положительной или отрицательной, но всегда огплична от нуля. Лишь оставшаяся часть представляет собой свободную энергию, которая может быть превращена в полезную работу. Напишем поэтому эту вторую часть в виде ?. = Π— Л(? — Р М'. (3. 15) Максимальное значение ь равно, согласно (3.14), ?.яв„=ТЛ — Л(? РЛ1 . (3.!6) ') Авторы называют эту функцию свободной энтальпией или функцией Гиббса. Мы ввели более распространенный в литературе на русском языке термин термодинамнческий потенциал Гиббса илн просто потенциал Гиббса. — Прим.
ргд. гллВА 3 Оно получается, если проводить процесс обратимым образом. Наименьшая величина работы М„„ч, необходимая для смещения системы из равновесного состояния, должна быть, очевидно, равна максимальной работе, совершаемой при обратном процессе возвращения в первоначальное равновесное состояние.
(Иначе мы могли бы построить вечный двигатель.) В соответствии с (3.! 6) мы, таким образом, имеем б(.чьп = Ьи+ ~ б(Г т ЬЗ. (3.17) Все условия равновесия можно поэтому свести к одному: б~ мин (3. 18) В равновесном состоянии саободнан энергия минимальна. Любое смещение из этого состояния сопряжено с затратой работы. Как уже говорилось в 3 2, эта формулировка весьма напоминает принцип виртуальных перемеьцений в механике. Но только в термодинамике мы говорим не просто о „работе", а о минимальной работе. В этом дополнительном уточнении заключается характерное различие между состояниями равновесия в термодинамике и в механике. в 5. ЛОКАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ До сих пор мы формулировали условия равновесия в общем виде с помощью понятий энтропии или свободной энергии, Все эти величины пропорциональны количеству вещества в системе и называются экстенсивными.
Наоборот, такие параметры, как давление, температура и концентрации, не зависят от размеров системы и называются интенсивными. В равновесноы состоянии мы должны иметь следующие условия: температура Т(х, у, г) = сонь! во ьсеч объеме системы, (3.! 9) давление Р (х, у, г) = сопзс во всем об ьеме системы. Эти условия могут показаться очевидными. Полезно, однако, рассмотреть доказательство этих условий равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
