Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Подставляя этот результат в (6.92), получаем х'/х, = Р'.(Р, Ц';— или х,'Р = Р, = х,.Ро, (6. 96) сйстеюы с пегеь1еннои мАссой парообразования одинакова для обоих компонентов. вывестн выражение для отношения х,': х'=$' в паре. Решение. Приравнивая химические потенциалы в жидкости и в паре, получаем аналогично (6,92): х кТ !п — = — Ь!гз (пар — ~ жидкость). Х; Ю Правая часть этого соотношения не равна нулю, поскольку температура кипения Т смеси отлична от температуры кипения чистых веществ, которую мы обозначим через ТР Ио разность между этими температурами сравнительно мала, поэтомУ можно Разложить в РЯд выРажение длЯ гз)гзг; в результате находим Ь| зг= — изэг1т — Т )+ ... = — -~-1Т вЂ” Т,)+ Используя формулу для давления пара типа (6.30), которая, несомненно, является точной для такого малого интервала, найдем, что температура кипения смеси равна просто сумме с соответствующими весами слагаемых Т = ~~ Х,Т, Следовательно, Л„е= ф~",ах,1Т, — Т,), и, таким образом, мы имеем / Х1 1п — = — (Тз — Т ) хз, х, ХТ' ! кз й !п — = — (Т1 — Та) хп Вычитая второе уравнение из первого, получаем искомый результат: !и '= (Т,— Т,).
0 р,т Как и следовало ожидать, концентрация компонента 1 в паре будет больше или меньше, чем в жидкой фазе, в зависимости от того, ниже или выше его температура кипения ТР чем у компонента 2. Поскольку правая часть только что полученного соотношения ~, 1Т, Т,)=), ГЛАВА б 132 всегда представляет собой очень малое число, обогащение в одной такой ступени будет чрезвычайно малым. Это обогащение можно, олнако, существенно повысить, используя много таких ступеней в дистнлляционной колонне, Г!осмотрим, во сколько рзз увеличится концентрация наименее летучего компонента, скажем компонента 2, в остатке.
При переходе в газообразную фазу б1№ = — ИАг молекул в нее перейдет х,'бГй7 = г7Ц = х,~2М +об(х, молекул изотопа 1, содержащихся в компоненте 2. Поэтому изменение его молярной доли равно а'х, = — (х, — х,) —,. гГАг Так как х,' хп мы имеем из предшествующих уравнений х' — х Ах х, ' =)л21пАГ, г б г ж х (1 — хй или, интегрируя, получаем лиlл1 1 АГиб1 1 Поскольку значение ). мало, обычно требуются колоссальные количества вещества, чтобы получить путем прямого выпаривания сколько-нибудь существенное обогащение.
Чтобы получить представление о характерных порядках величин, рассмотрим смесь воды с тяжелой водой. Разность между температурами кипения тяжелой и обычной воды равна 1,4' С, а теплота парообразования близка к 10500 кал/моль. Это дает для коэффициента обогащения одной ступени Х = — 1,4 0,05. 10 300 2 ° 373~ 8 8. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ. УСТОЙЧИВОСТЬ Термодинамика дает мало сведений о реальных смесях. Однако она утверждает, что 0 и Р являются экстенсивными величинами: последнее равносильно уравнениям Гиббса — Дюгема для парциальных молекулярных величин. Легко видеть, что выражение (6.88) для идеальных смесей СИСГЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОП гг(г~~» = лТ вЂ” ' (Р, Т = сопя(), (6.97) или ~~'., х; с(р, = 72 Т ~ Их; = О.
Существует, разумеется, бесконечно много функций р,(хн хэ, ...) с такими свойствами. Эти функции должны лишь подчиняться условиям интегрируемостп ~р,. ап» дМ» дФр. (6.98) Мы можем, однако, пойти дальше: если распространить условия устойчивости (см. гл. 3, Э 6) на системы с переменной массой, то мы получим дополнительные члены второго порядка ') 1 %ч д»У 2 Л4 дМ2дйг» 2 «+ т. е. квалратичную форму относительно бИР которая сама должна быть неотрицательной.
Это означает, что летерминант д»с//д2т7, дЮ» и все его миноры также должны быть неотрицательными. Однако пе все из написанных таким образом неравенств должны быть независимы. Поскольку (дУ/дМ,)з Р—— рн мы должны иметь, например, г)иг лп г)н ( г)п ~2 лля всех компонентов ( и пар компонентов 6 72. Этими неравенствами можно воспользоваться лля проверки любой теоретической формулы для рп которая предполагается справедливой для смесей, но вывод такой формулы — задача молекулярной теории вещества и, как легко себе прелставить, задача трулная.
') См. задачу в конце этого параграфа. удовлетворяет этому уравнению наипростейшим возможным образом, а именно ! ЛАВА З Задача. Вывести неравенство — — ( — „, ЬТ + 2 —. ЬТ 6Р+ —,ЬР~)+ 1 Ъч дг0 + — тк д, ЬМ,ЬМА) О. Решение. В случае систем, имеющих материальный контакт с другой системой, неравенство Клаузиуса следует дополнить (см. $ 1, п. !) и записать в виде Ьи+ РЬ)' — ~ р!ЬМ, — Т6$ ) О. Чтобы выразить вариации через ЬР, ЬТ и ЬМп необходимо ввести соотношение ЬУ = 60 — К ЬР-~ $ ЬТ вЂ” Р Ь)г+ Т 6$ — ЬР 6)г+ 6$ Ь Т, которое следует из определения 0 =У+Рк' — Т$.
Не- равенство Клаузиуса приобретает тогда вид 60 — уг ЬР+ $6Т вЂ” ~~Р~ р, ЬМ, — Ьк'ЬР+6$6Т ) О. Необходимо, кроме того, выразить ЬК и 6$ через ЬМ!, ЬР и ЬТ. Таким образом, дг0 дг0 'кч дг0 Ь = дрк ЬР+ дрдТ ЬТ+ ~а дрдлг ЬМ, + + члены второго порядка, + члены второго порядка.
Комбинируя эти выражения с выражением д'О 1 %ч дк0 + —,р ЬТЬР+ — т ЬМ!ЬМ + !,Ф ! + члены третьего порядка, 135 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ Заметим, что из него вытекают соотношения днг дк др, / дгс 1з дд, дд; дд, ),ддг,/ и т. д. для производных, взятых при постоянных температуре и давлении. Неравенства (6.99) справедливы для производных, которые берутся при постоянных объеме и энтропии. 6 9. НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ Мы можем найти некоторые свойства химических потенциалов, не прибегая к молекулярной теории. Прежде всего, поскольку член ЛТ 1пхи содержащийся в выражении для химического потенциала идеальных смесей, повидимому, составляет его главную часть, которая имеет особенность при х, =О, разумно написать (аа") (6.100) где дополнительный поправочный член 0"' характеризует влияние всех остаточных взаимодействий, которыми пренебрегают при рассмотрении идеальных смесей ').
Поскольку этот дополнительный член должен быть конечным прн любом составе, можно разложить его в степенной ряд бч' = ~ ЛАг,+ — ~ Ум ' " + ... (6.101) с коэффициентами у(Р, Т). Этому разложению можно дать и более детальное обоснование, если ограничиться рассмотрением лишь короткодействующих межмолекулярнь|х ') См., например, 120]. мы найдем, что перекрестные члены ЬАг; ЬТ и ЬА1, ЬР сокращаются, и неравенство Клаузиуса приобретает вид 1 жч д'6 + 9 .24 дМ;д1о ЬМс ЬМА ) О.
ГЛАВА а сил. Вклад кулоновских спл взаимодействия между ионами, обладающих большим ралиусом действия, не удается правильно представить таким способом, поэтому пока нам придется исключить из рассмотрения ионизованные системы, например электролиты или плазму. Поскольку, согласно (6.100), функция 0" для чистого вещества равна нулю, мы имеем О"' — » О при х, — »! (6.102) для любого компонента. Следовательно, коэффициенты Г' в уравнении (6,101) должны удовлетворять условиям Л+ —.У))+ ". =0 1 (6.103) Производя дифференцирование дО"к)!дМ), получаем для химических потенциалов р! = ре+ аТ)их,+(1 — х,)'Г)+ +(1 — х;) ~ Ллхл+..., (6.104) АГАП Отсюда можно получить выражение для предельного случая разбавленных растворов. Если малярная доля одного из компонентов, скажем хе, близка к единице, хе 1, а малярные доли всех компонентов х,((1, то !ге = Иод+ ИТ !п хе+ члены порядка х,х,„ (6.
1 05) Рэ=!)"„+У,+У,е+ ))Т1пх +члены порядка х, (6.106) Это значит, что для преобладающего компонента (индекс 0 — растеоритель) старший член в выражении (6.105) совпадает с химическим потенциалом этого компонента в идеальной смеси. Для коипопентов, которые присутствуют в меньшем количестве (индекс з †растворенн вещеспгеа), химический потенциал отличается от их химического потенциала в идеальной смеси даже в старшем члене, ибо постоянная часть уже пе равна ре, а лается, согласно (6.106), выражением ф — ра !.
у' +У' (6.107) системы с пегеменноя массой Дополнительные члены Т,+ Тзв == Увв — 7",.Р>2 л>ажно пРнближенно интерпретировать как потенциальную энергию, приобретаемую молекулой в при переходе из занимаемого ею положения в чистом веществе в смесь. Эта потенпиальная энергия прелставляет собой свободную энергию и, следовательно, также содержит вклад энтропии. Как ыы увидим в 9 11, п. 4, функцию ф, можно связать с растворимостью.
й 1П. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ Из предыдущего рассмотрения (формулы (6.105)— (6.107)) видно, что в случае нейтральных растворов с высокой степенью разбавления можно с хорошей точностью положить р =р" + аТ1пх для растворителя (6.108) р, =ф,+ АТ(п х, для растворенных веществ, (6.109) где ф, дается выражением (6.107). Это означает, что для растворителя мы пользуемся просто формулой (6.88) лля идеальных смесей. Выражение для химического потенциала растворенных веществ отличается от формулы для идеальной смеси, поскольку постоянный член р', в этой формуле нужно заменить функцией ф,(Т, Р), которая зависит от свойств не только молекул растворенного вещества в, но и растворителя, отмеченного индексом О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
