Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 21
Текст из файла (страница 21)
123) Для обычных жидкостей знтропия парообразования в точке кипения равна лн — 20 кал!'лголь ° град Т (правило Трутона). Следовательно, относительное повышение температуры кипения таких жидкостей определяется приближенной формулой 0,1~х„ лт (6.124) т. е. составляет 1Оьь от относительного понижения давления пара. Установлено также, что точка замерзания раствора ниже, чем у чистого растворителя. Формула для понижении гллвл б температуры замерзания совпадает с (6.123), необходимо только провести то же рассмотрение для фаз жидкость — твердое тело.
4. Растворимость. В прелыдущих примерах все определялось химическим потенциалом растворителя, который в случае разбавленных растворов совпадает с химическим потенцизлом растворителя в идеальной смеси. Для растворенного же вещества имеем р, = ф, + 'яТ 1и х,. (6.125) х = е-я-вшег. (6. 126) Из формулы (6.125) можно получить, далее, простое выражение для распрелеления х: х' растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. налитыми одна поверх другой. В случае равновесия мы должны, очевидно, иметь х' — = е (Ф Ф)тг.
х (6.!27) Поскольку правая часть этого соотношения зависит только от температуры и давления, отношение молярных долей растворенного вещества в обоих растворителях долна~о быть постоянныл~ при любой концентрации (закон распределения !!ернста). Из формулы (6.125) следует, кроме того, что такие уравнения справедливы независимо ддя каждого растворенного вещества. Все сказанное, однако, верно лишь в предельном случае высокой степени разба- Как упоминалось ранее, существенное отличие состоит в том, что постоянный член ф.(Р, Т) не совпадает с членом рб, входящим в формулу для идеальных смесей. В этом случае потенциал ф зависит от свойств как растворенного вещества, так и растворителя, что при необходимости следует указывать. Потенциал ф связан с растворимостью.
Установим эту связь. Рассмотрим чистое твердое вещество, находящееся в равновесии с его насыщенным раствором. Приравнивая химический потенциал твердого вещества рб химическому потенциалу этого вещества в растворе (6.125), получаеи растворимость ш<стсмы с пенеменноп ылссо<ч 145 вления, ибо в реальных растворах имеет место взаимное влияние растворенных веществ друг на друга, в частности на их растворимость.
Таким образом можно найти связь членов следующего порялка в разложении (см. $9) ра — !Р— АТ!п х, = ~~~~ у,лхь (6.128) с экспериментально наблюдаемыми величинами, но мы пе булем на этом останавливаться, В качестве проверки закона распределения рассмотрим данные для иода, растворенного в воде н чеглыреххлорислго.м углероде. Прн концентрации иода 1з в четырех- хлористом углероде, равной 6,996 г/л, его концентрация в волной фазе составит 0,0818 г/<, откуда коэффициент распрелелення в обеих фазах равен 0,0818,'6,996 = 0,0117.
Прн концентрации иола в четыреххлорнстом углероде, равной 25,61 г/л, концентрация в воде составляет 0,2913 гбп т. е. коэффициент распределения оказывается равным 0,0114. При промежуточных концентрациях коэффициент распределения иола между обеими фазами лежит в пределах этого интервала довольно близких значений. Таким образом, коэффициент распределения растворенного вещества между двумя растворителями остается в этом случае практически постоянным дан<е прн высоких концентрациях, 5 12. ЭЛЕКТРОЛИТЫ Прн применении к растворам электролитов предыдущие формулы даже прн высокой степени разбавления лают неуловлетворительпые резульзаты (обычно получаются заниженные значения осмотнческого лавления). Этот факт явился исходным пунктом для развития теории диссоциация Аррениуса (1899).
Предположение о полной диссоциация молекул на невзаимодействующие ионы, если учесть его в формулах Вант-Гоффа, лает завышенное значение осмотнческого давления, понижения точки замерзания н т. д., т. е. приводит к ошибке противоположного знака. Можно сохранить простую теорию, введя в качестве новой переменной степень диссойиапии. Эту величину можно определять независимо, измеряя электропроволность как 1О зак. за! 146 глава в 1. Пример.
Приближение Дебая — Хюккеля. Хотя в разбавленных растворах электростатическая поправка может быть очень малой, ее представление в виде степенного ряда типа (6.101) является неточным. Как впервые показал Мильнер (1912), разложение дополнительного члена фактически начинается с полуцелой степени концентрации. Более удобный метод решения залачи предложили Дебай и Хюккель (21) '). Пользуясь весьма остроумными соображениями, они получили в первом приближении следующее выражение для электростатической энергии ионов: 1 жт Дг;д~г где т, — заряд 1-го ионного компонента, е — диэлектрическая проницаелюсть среды, а 1 4 ~~1т' ) (6.130) — двбаевслий радиус.
Соотношение (6,129) молино интерпретировать следующим образом. Каждый ион окружен преимущественно ионами противоположного знака, „ионной атмосферой". Ион с зарядом д вместе со своей „атмосферой'. имеющей заряд — д, обладает потенциальной энергией — ф/вгр, Чтобы найти полную электростатическую энергию, нужно просуммировать эти потенциальные энер- ') Результаты более поздних работ наряду с библиографией приведены в книге Фридмена [22). функцию разбавления электролитов.
Действительно, для определенного класса растворенных веществ, так называемых „слабых электролитов', результаты определения степени диссоциации с помощью измерения электропроводности совпалают с данными, полученными из измерений осмотического давления. К сильным же электролитам понятие степени диссоциация, по-видимому, неприменимо. Сильные электролиты принято рассматривать как растворы из полностью диссоциированных молекул, учитывая в следующем приближении кулоновское взаимодействие между ионами. системы с пенеменной мАссОЙ (6.131) Олнако, попытавшись применить тот же прием к нейтральному растворителю (буквы ДГ, р без индексов), мы сталкиваемся с результатом, который сначала вызывает недоумение. Поскольку характеристики растворителя входят в величину У" только через объем (' = дгаоо + Х )ъ Р! (6.132) поправка к потенциалу растворителя оказывается равной р — рн'=(',~ ) =О, (6.133) как если бы на него не оказывалось никакого влияния. действительно, сравнение потенциалов растворителя в идеальной и ионной системах, имеющих один н тот же объем, показывает, что они совпадают: р (0г...,)=Ц (И...,).
(6П34) Однако, сохраняя постоянным объем, необходимо ввести поправку Р" к давлению, так что соотношение (6.134) можно записать также в виде р (Р+ Р") = рч" (Р). (6.135) Имея в виду наши предыдущие вычисления, определим поправку к потенцизлу как разность при данном давлении р" = р(Р) — рнх(Р) (6.136) 10* гии по всем ионам и разделить сумму на 2, поскольку каждый ион учитывается дважды: как „центральный ион" и как ион, входящий в состав „ионного облака" вокруг других ионов. В соответствии с этой картиной дебаевский радиус представляет собой срелнюю толщину ионной атмосферы. Как мы увилим, отношение 1'1гз является адиабатически инвариантным.
Используя этот факт, из которого следует, что (д0" /дМг)з г, —— (дУ "/дМ,),, можно сразу написать выражение для поправки к химическому потенциалу ионов. Таким образом, 143 ГЛАВА з Эта разность не равна нулю; согласно (6.135), имеем р(Р) — р(Р+ Рь) = — оР" +.... (6.137) Остается найти Р'". Это нетрудно сделать, воспользовавшись еще раз здиабатической инвариантностью величины )г,'г', которая означает, что (дг')дгр) = Зг')гр, Мы получаем, таким образом, (6.138) Необходимо, следователыю, ввести поправку к химическому потенциалу растворителя 3 У 24п гзп Г!релположение об адиабатической инвариантности величины г')гр вполне правдоподобно, поскольку можно ожидать, что одновременное медленное сжатие или расширение как объема, так и ионной атмосферы при постоянном их отношении должно (в определенных пределах) означать сохранение порядка и, следовательно, энтропии.
Однако полезно доказать это утверждение, а также вывести ряд других поправочных функций, исходя из формулы (6.129) для электростатической энергии в приближении Дебая— Хюккеля. Удобно воспользоваться следующим преобразованием параметров '): д,. ),.+бд, т. е.
ввести вариацию ионного заряда. Чисто классическое выражение для кулоновской энергии ионов Е" = (6.140) л<м ') Этот прием бмл предложен Дебаем и был далее развит Бьеррумом и Гюнтельбергом. См. книгу Фаулера н Гуггенгейма (231. системы с пеРеменнОЙ массОЙ 149 Далее, взяв производные при постоянной энтропии, полу- чим термодинамический аналог уравнения (6.141)') „) л)л( ) =2()лл, (6.142) поскольку (7'а прелставляет собой среднее значение Е", а пРеобРазование л)г — ьл)с + бдп если его пРоизвести медленно. означает обратимое изменение термолинамического состояния. Хотя указанное преобразование и нельзя осуществить посредством какого-либо реального процесса, это не мешает нам воспользоваться теи соображением, что для медленного изменения параметров (Ьи"), = (бЕ а).
В этом уравнении угловые скобки ( ) означают усреднение по механическим состояниям. Следующий шаг состоит в том, чтобы определить свободную энергию; имелшо это и лает преобразование Гюнтельберга. Обобщенная сила, отвечалошая параметрам л)п равна )см. (4.7')! (6.144) Умножая обе части предыдущего равенства на ос и суммируя по всем компонентам, получаем, принимая во внимание (6.142), (6.
1 45) В то же время из (6.129) и (6.130) видно, что (7" прн постоянных )7 и Т является однородной функцией третьей ') Заллетнм, что уравнение (6.142) совершенно непохолне на соотношение ~~~~ р (д(ула/дд ) = 31)ла, вытекающее нз фор- 1 Г, 1' мулы (6.!29). представляет собой однороднучо функцию второй степени относительно зарядов, и, следовательно, согласно теореме Эйлера, (6. 141) а 150 гллвл б степени относительно зарядов, поэтому мы имеем "=-.'Х (';;,')т к (6.146) Сравнивая (6.145) и (6.146), находим юл» 2 (7»» 3 (6,! 47) Из (6.147) видно, что кулоновская поправка к энтропии') равна Используя формулы (6.129) и (6.130), можно записать (6. 149) 24л г' и, таким образом, получить изэнтропическое соотношение — = сопз1, гоз (6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
