Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 24
Текст из файла (страница 24)
тепло, поглощенное в реакции при Т= О, которое прелставляет собой энергию диссоциации. Энергия, необходимая для расщепления молекулы водорода на свободные атомы, приведена, ее значение равно 4.47 зв. Эта энергия, отнесенная к одному молю, составляет Мы получаем, таким образом, значения. приведенные в первом и втором столбцах табл. 2. Вычитая первый стол- 4,47 ° 4,8 1О о ° — . 6,02 ° 10" 10 = 430 560 дж1моль. глАВА т 166 бец из второго и поделив результат на гг =-8,31 дж[моль, найдем сгС)о[гсТ. Величина К= ехр( — — ) приведена в четвертом столбце табл. 2. Таблица 2 дно о т А (о ло) т д а лт и а ьа ) атм)1Р 1 атм) а (и-Ю-'атм) т, к 6,9 ° 10 а 0,93 б. Степень диссоциации естественно определить как долго свободных атомов а от общего числа М атомов водорода (свободных и связанных); при этом Лгн =аМ, Ин, = — (1 — а) М, 1 2 ))7)ч+ н,= 2 (1+ )[)7, 1 [Н[=,Ъ, [Н,[мт ,'— ". Степень диссоциации связана, таким образом, с константой равновесия соотношением [Н[' 4а' [Нг[ 1 — а' ' Значения степени диссоциации приведены в пятом столбце табл.
2. в. В реакции Н, = 2Н число молекул газа увеличивается на единицу: ) )т т) (УР Уг) 1 а ам 1000 2000 3000 4000 99,8 108,5 112,7 115,3 430,6 39,8 215,3 12,9 143,5 3,71 107,6 0,93 4,7. 10-"1,1 10-о 25 10 о 8 ° 10 0,0245 7,8 10 з 2,535 0,62 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 167 и, таким обрааом, согласно 17.16), переходя от давления Р = 1 атлг к сравнительно высокому вакууму Р=7,6 ° 10 ' жм рт. ст., нужно умножить константу равновесия на Ро 760 10г Р 76 ° 10 а Как видно из последнего столбца табл. 2, влияние давления весьма ярко выражено.
При атмосферном давлении требуется температура около 4000'К, чтобы получить сколько-нибудь заметную диссоциацию. В вакууме, напротив. уже при 2000'К степень диссоциации превышает 90ув. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Обсуждается третий закон термодинамики (тепловая теорема Нернста). Вычисляются производные термодннамичеокнх величин прн Г= О. Рассматриваются способы получения низких температур.
Рассчитываетоя константа давления пара. й 1. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА Свободные энергии, или химические потенциалы, необходимые для определения химического равновесия, можно вычислить, исходя из тепловых величин, поддающихся непосредственному измерению, например теплот реакции и удельной теплоемкости.
При этом, однако, нам потребуется некоторый новый весьма плодотворный принцип, который мы сейчас и рассмотрим. Как уже говорилось выше, химическое сродство определяется максимальной работой Б = — ЛО, Член ЛО состоит из двух частей ЛО = ЛН вЂ”. Т ЛБ; (8.1) при достаточно низких температурах последний член должен быть пренебрежимо мал. Опыт показывает, что во многих случаях это выполняется даже при обычных температурах. Энтропийный член Т ЛБ настолько мал (в особенности в реакциях с участием конденсированных фаз), что можно с хорошим приближением положить ЛО ЛН. На этом базируется правило Бертло, которое гласит, что у реакций, идущих самопроизвольно, теплота реакции положительна.
Это правило, однако, перестает быть справедливым, как только вклад члена — ТЛБ в ЛО становится преобладающим, поскольку при этом ЛН может быть положительным, т. е. реакция может быть эндотермической; тогда необходимо пользоваться точным уравнением (8.1). тРетии 3АкОн теРмодинАмики 169 До сих пор мы предполагали только конечность величины ЛЗ, но этого уже достаточно, чтобы прийти к выволу, что 1пп Л0 = ЬН. (8.2) т-ье Однако, опираясь на многочисленные тщательные измерения величин Л0 и ЬН, Нернст (1906) выдвинул значительно более сильное предположение, допустив, что пе только ТЮ, но и сама величина ЛЗ обращается в нуль при абсолютном нуле (25!. „При всех изменениях, происходящих в чистых конденсированных веществах при абсолютном нуле, изменение энтропии равно нулю".
Таким образом, Кабо=0 при Т-+О. (8.3) Как видно из уравнения (8.!), это означает также, что 1пп = 0 при Т вЂ” ь О, (8.4) Л0 — ЛН Т или что числитель стремится к нулю быстрее, чем Т. Прежде чем перейти к следствиям из теоремы Нерпста, посмотрим, какие выводы относительно асимптотических законов при низких температурах можно сделать, не прибегая ни к какому новому принципу.
Из уравнения Гиббса — Гельмгольца следует, что !!гп =1!щ — при Т вЂ” ~0. (8.6) Ь0 — ЛН, д0 Т дТ Применяя правило Лопиталя, получим, что левая часть равна !!ю !ь — — — 1 =1пп — — 1!щ Ср. гд0 дНч . д0 ! дТ дТ1 дТ (8, 6) Поэтому при абсолютном нуле мы должны иметь для любой системы !!щСР=О пря Т вЂ” ьО. (8.7) Аналогичным образом, используя уравнение Гиббса — Гельм- гольца, связывающее р и У, получаем !ппС1,— 0 при Т-ьО. (8.8) ГЛАВА 8 1ГО Эти выводы следуют уже из первого и второго законов термодинамики.
Обратимся теперь к постулату Нернста, который утверждает, что не только кривая ЬН(Т), но и кривая ЬО(Т) должны иметь горизонтально расположенную касательную при Т = О, как показано на фиг. 21. Таким обрааом, Нернст объяснил, почему соотношение ОО КН часто оказывается хорошим приближением в пределах довольно широкого интервала температур.
Планку удалось показать, Фиг. 21. что постулат Нернста тесно связан с квантовой теорией и фактически является одним из ее следствий. Хотя более глубокий анализ представляет собой задачу статистической механики, мы в общих чертах рассмотрим основную идею Нернста. Согласно принципу Больцмана в формулировке Планка (см.
гл. 2, 2 5), Я = к!п Ф', где В' — число механических состояний, соответствующих данному термодинамическому состоянию. В отличие от классических механических состояний, которые образуют континуум, квантовые состояния дискретны, и при абсолютном нуле система будет находиться в своем наинизшем квантовом состоянии. Следовательно, Ж'= 1, Я = О и тем более ЛЯ = О для любого процесса при абсолютном нуле температуры. Хотя утверждение о том, что 1Р' = 1 для наинизшего энергетического состояния, верно, приведенное выше „доказательство" тепловой теоремы Нернста, основанное на квантовой теории, является неполным.
Критика традицион- гРетий зАкОн теРмодинлмики 171 ного хода доказательства была дана несколько лет тому назад Крамерсом и более подробно развита Казимиром в статье, вошедшей в книгу, посвященную 80-летию Макса Бориа (см. [26[). Лействительно, дискретность энергетических уровней, принимаемая в квантовой теории, лишь косвенно связана со стремлением энтропии к нулю. Точнее говоря, дискретность уровней сама по себе не означает, что убывание энтропии может быть заметно при температурах, достижимых в эксперименте, поскольку энергетические уровни больших (макроскопических) систем расположены слишком близко друг к другу, чтобы их можно было различать в термодинамических экспериментах.
Лаже при самой низкой температуре, достигнутой в экспериментах, нельзя, вообще говоря, утверждать, что система находится в своем наинизшем квантовом состоянии. Тем не менее измеренные на опыте кривые гь$(Т), если их экстраполировать, начиная от экспериментально достижимых температур, стремятся к нулю по мере убывания температуры. Объяснение состоит в том, что асимптотические законы термодинамики при Т вЂ « 0 определяются плотностью энергетических уровней вблизи состояния с наинизшей энергией. Плотности уровней всех известных систем действительно стремятся к нулю с уменьшением энергии таким образом, что энтропия стремится к нулю при этих температурах. Более подробный анализ читатель найдет в работе Казимира (см. также [27[).
Из-за наличия метастабильных состояний и вырождения состояний с наинизшей энергией не всегда можно применять теорему Нернста в предельной форме, предложенной Планком: 1[ш 3 = О при Т вЂ” ь О. (8.9) Однако теорему Нернста можно связать со следующим феноменологическим принципом: Никакую систему невозможно охладить до абсолютнозо нуля. Целесообразно принять это следствие из теоремы Нернста в качестве формулировки третьего закона термодинамики. 172 глава з $2.
НЕДОСТИЖИМОСТЬ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ Б(Тп а)=5(Тм а+Ла), (8.10) поскольку процесс а — ьа+Ла должен быть как обратимым, так и адиабатическим. Можно, конечно, понизить температуру, заставив систему совершать работу изэнтропически, но если бы можно было сделзть конечную температуру Т, равной нулю, то мы по необходимости имели бы следующее соотношение между энтропиями в состояниях а и а+Ла: Я(а+ Ла, Т = 0) = 8(а, Т= 0)+ ) — дТ. (8.11) о В соотношении (8.11) величина С,(Т=(д8)дТ)„положительна (это мы знаем из критериев устойчивости), и, следовательно, о(а+Ла) больше 5(а) при Т=О. Однако, поскольку, согласно третьему закону термодинамики, невозможно посредством кзкого-лнбо процесса, начатого при Т, ) О, достичь температуры Т, = О, мы должны заключить, что 5(а+Ла) не ложет быть больше о(а). Может ли 5(а+ Ла) быть меньше о(а)? Очевидно, нет, ибо тогда мы могли бы, начав процесс при температуре Т, ) О, достичь Т, = 0 посредством обратного процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
