Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ар» в = 2, 3, 4, 5, (Б 9) (Б.10) Оказывается, если Г является аналитической функцией обьемов на критической изотерме, то это невозможно. В однокомпонентной системе имеется всего три параметра состояния Р, '>л, Т, и, вообще говоря, мы не можем наложить более двух дополнительных условий (Б.7), помимо уравнения состояния. Если в качестве уравнения состояния взято уравнение ван дер Ваальса, свободная энергия имеет производные д"Р/д)7" всех порядков всюду и критическая точка однозначно опрелеляется двумя уравнениями (Б,7>. Условие, заключающееся в том, что функция Р(Т„(л) должна быть аналитической, можно, по-видимому, рассматривать как математически простую, но очень сильную формулировку принципа неарерывности иерехода из жидкого з газообразное состояние, принадлежащего Эндрюсу и ван дер Ваальсу.
Требования к степени непрерывности перехода, вытекающие из экспериментальных данных, могут быть, вероятно, слабее, чем требование, рассмотренное выше, однако мы будем придерживаться классической теории, в которой условия (Б.7) и (Б.8) означают дифференциальную устойчивость и максимальную непрерывность перехода между жидкой и газообразной фазами. На традиционном изображении термод>шамической позер>ности (см. фиг. 22) геометрическое место фазовых переходов представляет собой острую кромку или узкий желобок (кроме ближайшей окрестности критической точки). Поэтому производные величины, например удельная теплоемкость, должны быть разрывны, по крайней мере при переходе через эту линию, Некоторые такие сингулярностп имеют простой качественный смысл, который можно уяснить, не прибегая к точному уравнению состояния. Например, очевидно, что удельная теплоемкость при постоянном давлении в пределах двухфазной области должна быть бесконечно велика: если количество тепла, сообщаемого системе в таком состоянии, и давление поддерживаются 194 приложения постоянными, то прел<де чем температура сможет повыситься, должно испариться конечное количество жидкости, а поскольку теплота парообразования конечна, это означает, что теплоемкость Ср бесконечно велика ').
Удельная теплоемкость при постоянном объеме С„„ напротив, конечна в области сосуществовзния фаз. Поэтому поведение этой величины, в особенности вблизи критической точки, представляет аначительно больший интерес н приводит к важным следствиям в теории урзвнения состояния. Зависимость Ск от объема описывается общим уравнением (см. задачу в гл. 2, 9 7, п. 1) (Б.11) Эту зависимость можно, таким образом, вычислить, измеряя кривизну изохор. Разработка этого весьма сложного метода, начатая Юнгом в 1895 г., недавно была завершена Микельсом с сотрудниками.
Как показано на фиг. 23, кривизна (д'Р(дТз)к положительна при и' ()г, и отрипательна при 1' ) Ъ',. Поэтому удельная теплоемкость Ск должна иметь максимум на критической изохоре, что подтверждено прямыми калориметрическими измерениями. Один из явных недостатков уравнения ван дер Ваальса состоит в том, что оно предполагает условие (двР(дТ') =-О в области существования одной фазы и, таким образом, не в состоянии объяснить появления указанного максимума удельной теплоемкости. Рассмотрим теперь область существования двух фаз. Внутреннюю энергию и удельную теплоемкость двухфазной системы можно выразить следующим образом: и=к,(7,+л,и,, (Б.!2) С,=.,(',~') +,('„~.') +(и,— и,)('дТ') .
(В.13) Необходимо четко различать производные (д(7,/дТ)к и (д(7,(дТ)ю стоящие в правой части уравнения (В.13), и ') В критической точке теплота парообразования равна нулю, ио в этой точке теплоемкость С бесконечно велика по другой причине. В КРИ!'а!ааЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ молярные теплоемкости Сан и С жидкости и гзза при постоянном объеме.
Величины У, и У, следует рассматривать как функции У,(1УР Т) и Уа(У,, Т), где ортобарические объемы $'! и а', зависят только от Т, Таким образом, мы должны подставить в (Б.13) следуюкпее выражепне: и такое же выражение для дУа)дТ. В последнем члене уравнения (Б.!3) можно заменить разность Уа — У, в соответствии с (Б,б): и,— У,=~,(Т '„~ — Р)Р,— (,)1 . (БПБ) Эта разность обрагдается в критической точке в нуль, но в уравнении (Б.13) она умножена на величину (дха)дТ)„, которая в критической точке бесконечно велика: ( )- дха [х! (ига!(ЛТ)+хЛ~Ма1ЛТ))аоауш ду/,— (у! — (/а Подставляя уравнения (Б.14) — (Б.!6) в уравнение (Б.13), получаем С„=х,~ С„+Т~( ') — ( — ) 1( — ) ~+ +х (соответствуюптее выражение для фазы 2).
(Б.17) Это выражение можно несколько упростить. исключив производную Удельную теплоемкость для двухфазной системы можно окончательно записать в виде 196 пвнложвн«я !'зссмотрнм теперь велича<у Сю следуя Уленбеку н Хеммеру !31!. Если мь< приближаемся к критической точке из двухфазной области вдоль критической изохоры 1< = — И„ то распределение между фазами приближается к 1: 1 илн л,— «х -«'<<з и удельные теплоемкости С<к и Сск сосуществуюших фаз приближа<отса к одному и тому же значению, а именно к удельной теплоемкости вещества в прилегающей однофазной области.
Изменение величины С при пересечении линий перехода С„(Т, — О) — Сг (Т, + 0) равно, таким образом, пределу (Б.20) Эта формула должна быть обшей; она не содержит никаких дополнительных специальных предположений относительно кри<ического состояния, кроме условия У<=1' =)е,. Однако, чтобы вычислить предельные значения производных, входяшнх в (Б.20), необходпио сделать более определенные предположения. Уленбек и Хеммер использовалн уравнение состояния ван дер Ваальса в универсальной форме и+ —,~(3<) — 1) = 80, ( и) 3 < (Б.21) л=! — 4т+бте — 9тез — — ез+ .... (Б.22) 3 3 3 2 Мы можем теперь найти ортобарнческие объемы, исполь- зуя правило Максвелла, записанное в виде ~ ы«л=О, л(<з,)=л(ыа), Я( (Б.23) где давление, объем н теьшература описываются приведенными пара.вен<рами и=Р!Р,, ь<=$'11<„О=Т1Т<. Поскольку нас интересует только окрестность критической точки, разложни и в ряд по степеням малых величин т=! — 0 и е=ы — 1 н получим 197 В КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ где ы, = 1 — е, и ы, = 1 + ез При учете членов третьего порядка включительно это дает два уравнения для определения е, и еа: 4Т (е1 + га) + 4т (е1 — е~~) — е1 — е~~ —— О, з (Б.24) 4т (е + е ) — 6т (ез — е~) — еа — е' = О.
В этом приближении, достаточном для наших целей, находим е,=ез=2Т"; (Б,25) иными словами, линия перехода вблизи критической точки должна иметь вид параболы: (ы — 1)а= 4ю (Б. 26) Для вычислений выражения (Б.20) нам потребуются сле- дующие производные: ( — '! = — =бт — 18ге — — ет+... = дп! 9 дн)в 2 = — 12т + член порядка ч„(Б.27) где верхний знак относится к жидкой, а нижний знак— к газообразной фазам. Поскольку фсо1г(0)а и дп/ды стремятся соответственно к бесконечности и к нулю таким образом, что их произведение стремится к конечной величине, равной — 12, из выражения (Б.20) видно, что СР, согласнб этой теории, претерпевает в критической точке скачок на конечную величину.
Подставляя вандерваальсовское значение криглического отношения (см. гл, 1, 5 2, п.З), Р,'г',)гсТ,=",а, получаем для скачкообразного изменения СР значение "1а)с, однако о точности этого значения ничего сказать нельзя, поскольку уравнение ван дер Ваальса нельзя считать пригодным для количественных предскззаний. Существенный вопрос заключается в тоы. правильны лн качественные результаты, а именно конечный скачок величины СР и параболическая вершина линий перехода в критической точке, поскольку эти выводы можно рассматривать как следствия принятых предположений относительно критической точки, являющихся, вероятно, ПРИЛОЖЕНИЯ Г98 более общими, чем любое конкретное уравнение состояния.
Ни одно из них, однако, по-видимому, не подтверждено экспериментами. В частности, как сейчас полагают, удельная теплоемкость Ск имеет в критической точке логарифмическую особенность (работа Воронеля с сотрудниками, 1964) '). Среднеарифметическое ортобарических плотностей следует с известной степенью точности правилу прямолинейных диаметров, сформулированному Кайете и л1атиасом (1886). Используя приведенные величины, это правило можно записать в виде — + — = 2+ рт.
1 1 и, кч (Б.28) ') См. [38). — 17рим. ред. где р — постоянная порядка единицы. Это эмпирическое правило может быть с успехом применено для экстраполяции измерений к критической точке. Линейную экстраполяционную формулу этого вида можно вывести из уравнения ван дер Ваальса, продолжив разложение (Б.22) до членов пятого порядка.
Получаемая таким образом безразмерная постоянная р имеет приемлемое значение, хотя опять-таки не следует рассчитывать на получение точных количественных результатов. До сих пор мы говорили только о равновесии между газообразной и жидкой фазами чистого вещества. Общее представление о критической точке связано с явлением, состоящим в том, что гетерогенную систему можно в некоторых случаях привести в состояние, в котором исчезновение различия между обеими фазами происходит непрерывно. Гиббс определил критическое состояние как состояние, в котором исчезает различие между двумя сосуществующими фазами. Это относится и к случаю равновесия газ — жидкость, который мы уже рассмотрели.
Далее, две одновременно существующие жидкие фазы также могут нзходиться в критических состояниях. Если же одна из сосуществующих фаз или обе эти фазы твердые, то, по-видимому, ни о каком критическом состоянии в указанном выше смысле говорить нельзя. Твердая фаза не может быть полностью описана с помощью только непрерывно Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
