Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 30
Текст из файла (страница 30)
1 тн Примеры применения такого преобразования в термодинамике можно встретить во многих разделах этой книги. Можно назвать, в частности, замену независимой переменной К на Р, при которой в качестве термодинамического потенциала вместо гч берут О. Строго говоря, этот вид преобразования впервые ввел Эйлер. Лежандр производил одновременное преобразование двух переменных. Преобразование Лежандра можно также назвать дуальным преобразованием, поскольку мы переходим от нормалей к касательным плоскостям. Эти преобразования представляют собой частный случай контактных преобразований Софуса Ли.
5 3. ЯКОБИАНЫ В гл. 5 мы видели, что теорию якобианов можно использовать для нахождения связи между различными частными производными. Кратко рассмотрим теперь теорию якобианов на примере случая, когда система может быть описана тремя независимыми переменными х, у, з. Рассмотрим преобразование переменных х, у, г в некоторый новый набор переменных и, и, тв посредством уравнений и =к(х, у, г), о =-о(х, у, г), тв =ш(х, у, з). (В.16) )[ля осуществления этого преобразования функции и, о и тв не должны быть функционально зависимы, т. е. между ними не должно существовать соотношения вида тч [и(х, у, г), о(х, у, я), тв(х, у, з)[=0, (В.17) где гч — некоторая нетривиальная функция этих переменных, т.
е. такая. что из трех частных производных дг"/ди, дГ)дп 15 31ш ваг ПРИЛОЖЕНИЯ н дГ/дш хотя бы однз не равна нулю тождественно. Взяв частные производные го соответственно по х, у н е, получим дг" ди, дг" + ди дР де дх дго дх + — — — О, до дР дге де дге де + — — — О. ди дх до дР ди дР ди ду + до дР ди дР ди де + до Если система уравнений (В.18) имеет нетривиальное решение, то якобиан, или функциональный летерминант, д(и, о, го)/д(х, у, г), определяемый уравнением ди до ддм дх дх дх д(и, о, го) ди до дм ду ду ду ди до ддго де дг де (В.! 9) д(х, т, е) равен нулю, и найти функцию гт(и, о, то), соответствующую уравнению (В.17). Мы исключим из рассмотрения преобразования с якобианами, равными нулю. Якобнаны встречаются в теории кратных интегралов при замене переменных интегрирования.
Рассмотрим, например, интеграл 7= ~ ~ Р (х, у) дх е(у, (В.21) в котором интегрирование производится по некоторой конечной области пространства ху. Этот интеграл можно вычислить, записав его в виде 7= 1 ахи г(уР(х, у). (В.22) равен нулю. 77рилгер. Предлагаем читателю проверить, что якобиан преобразования и(х, у, е) =х1пу, о(х, у, е) =е'усове, ш (х, у, х) = е у з!п е (В.20) Преобразовав переменные х, у в новые переменные и, о с помощью уравнений х =у,(и, о), (В.23а) у = уз (и ") (В.236) рассмотрим интеграл ~ с(уР(х, у), (В.24) в котором х принимается постоянным. Выразим и как функцию о с помогцью уравнения (В.23а) и, воспользовавшись уравнением (В.236), перейдем от независимых переменных х и у к переменным х н о.
Таким образом, находим / г(у Р (х, у) = ) до — Р (х, о). (В.25) Из уравнений (В.23) имеем также — = — + — —, О= — + — —, (В.26) ду дЛ дуг ди дЛ дЛ ди до до ди до ' до ди до и, исключая ди(до, получаем ду до ду,/ди (В.27) где д(х, у) (В.28) д(и, о) Таким образом, мы приходим к интегралу 1= ~ до ~ с(х Р(х, о) Интегрирование по х производится при постоянном и, поэтому из уравнения (В.23а) следует (В.29) г(х = — г(и, дУ, ди (В.ЗО) и, наконец, )= ( Р(н, о)Л(иг(о. (В,З1) 15Р В млтемлтическое поиложГние дУ, дУ, дв дн дЛ дУе до до ПРИЛОЖЕНИЯ Область интегрирования в этом выражении получается непосредственно из первоначальной области интегрирования при помощи преобразования (В.23).
Если, как это обычно делается, рассматривать в качестве нижних пределов интегрирования меньшие значения, а в качестве верхних пределов — большие, то следует писать г'= ~ гч(и, о) ~ У ~ Фи до. (В.32) ггх1 пха ' ' ' пх г' (хр ' ', х ), (В,ЗЗ) получаем Доказательство справедливости этого обобщения предоставляем читателю. Выяснив роль якобианов в преобразовании интегралов, можно убедиться в справелливости тождества (см.
(5.2)) д(х, у, х) д(ь, гь ~) д(х, у, х) д(с, ть ь) д(и, е, ге) д(и, е, гв) 'Тождество (В.35) сразу следует из умножения матриц. Частным случаем этого тождества является равенство д(х, у, х) Г д(а П ~) ) д(С, та С1 'Ьд(х, у, х) 1 (В.36) Вообще, производя замену переменных х,, ° ° ° , х„ На Ььн , Е, В ИНтЕГРаЛЕ Г. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ До !950 г. абсолютная температура рассматривалась как величина существенно положительная. Действительно, определение абсолютной температуры по Кельвину(см. гл.
2, э' 1), связанное с к. и. д. цикла Карно с=1 — — '<1, T, (Г.!) по-видимому, исключает возможность сунгествования тел с отрицательной температурой. Поэтому если допустить существование отрицательных температур, то необходимо пересмотреть формулировку второго закона Кельвина— Планка (см. гл. 2, Я 1). В то же время, как показал Рамсей (33), формулировку Клаузиуса (см. гл. 2, й 1) можно сохранить, условившись, что при отрицательных температурах из двух тел более нагретое обладает меньшим абсолютным значением температуры.
Располагая температуры тел от более низких к более высоким (слева направо), получаем следующие последовательности: Было бы ошибочным располагать эти температуры в ряд от —. со до+ оо, как поступают, имея дело с действительными числами, поскольку между телом с положительной температурой и телом с отрицательной теипературой необратимый переход тепла (энергни) происходит от тела с отрицательной температурой. Неравенство Ф;)+ аЧ;) + —.
> О, (Г.2) выражающее второй закон термодинамики, может выполняться при Т' ) 0 и Т (0 только в том случае, если Положительные температуры: +О', + 1*, +2', ..., +со. Отрицательные температуры: — со... „— 2', — 1', — 0; 210 пгнложения величина с(Я = — г((г+ отрицательна. Поэтому мы должны считать, что тело, обладающее любой конечной отрицательной температурой, „теплее" тела, находящегося при любой положительной температуре. В соответствии с этим последовательность температур в порядке возрастания (слева направо) должна быть такой: +О', +1', +2', ..., +со, — со, ..., — 2', — !', — О'. В обычном изложении термодинамики, как мы видели (см., например, гл.
3, З 5), температура равна частной произволной энергии по энтропии ~д~) Поскольку равенство (Г.З) основано на втором законе термодинамики в формулировке Клаузиуса, Рамсей в результате анализа аксиом пришел к выводу, что это равенство справедливо при отрицательных температурах. Проще всего подойти к понятию отрицательных температур, приняв равенство (Г.З) как определение температуры. Тогда мы можем сказать, что если внутренняя энергия может быть где-либо такой функцией энтропии, что частная производная (Г.З) оказывается отрицательной, то соответствующее состояние будет состоянием с отрицательной температурой.
Чтобы система могла находиться в состоянии с отрицательной температурой, энергия системы должна быть ограничена сверху. Состояния как с наименьшей энергией Е„,„, так и с наибольшей энергией Е„„„, могут быть реализованы единственным механическим состоянием, и, следователшю, согласно принципу Больцмана (см. гл. 2, Э 5), этим состояниям должна соответствовать нулевая энтропия. При промежуточных з ~ачепнях внутренней энергии Е,„„( У ( Е„,„, энтропия 5(У) должна быть величиной положительной и конечной. Типичная кривая У(Е) для системы, которая л~ожет находиться в состоянии с отрицательной температурой, показана на фнг.
26. В обычных системах не существует верхнего предела для значений энергии и функция У (о) монотонно возрастает. Температура Г= дУ/д5 всегда положительна (кривая 1). Наоборот, функция (/(Я), изображаемая кривой 2, монотонно возрастаег лишь до точки У = У,„, г. отгнцлтпльиыв тампевлтгвы гп в котороИ энтропия достигает максимального значения 5 = 5,„,.
В этой точке производная дУ/д5 скачком изменяет свое значение от + со до — со. Состояния с энергией (1, лежзшей в пределах У„, ( У ( Вчч„, на верхнем (пунктирном) участке кривой 2, являются, очевидно, состояниями с отрицательной температурой.
На обеих кривых (1 = Е„„ч соответствует абсолютному нулю +О' К. При положительных температурах (сплошные кривые) нет существенной разницы между состояниями, соответствующими кривым 1 и 2. В то же время точка (1 = (1 , 5 = 5„„„, Т= +оо на кривой 2 соответствует бесконечно улаленноИ точке (1 = со, 5 = со, Т= схт на кривой 1. Состояния, которым отвечают точки на пунктирном участке кривоИ У (5), не имеют аналога в обычных системах. В частности, следует отметить, что точка Т= — О' К обозначает состояние, наиболее удаленное от абсолютного нуля.
Необходимо также помнить, что нельзя достичь состояний с отрицательноИ температурой посредством нагревания системы, находящейся в состоянии с положительной температурой. По ветви кривой 2, соответствующей положительной температуре, мы, разумеется, можем полниматься, т. е. нагревать систему, рассеивая в пределах ее некоторое количество энергии, поскольку энтропия при этом возрастает. По пунктирному же участку кривой 2 можно (в силу анзлогичных причин) только спускаться. Состояние Т= — О' К является, таким образом, недостижимым по той же причине, по которой недостижимо состояние Т=- + О' К. Мы могли бы сформулировать третвй закон термолинамики для обоих этих состояний, но необходимо помнить, что хотя состояния + О' К имеют одинаковую энтропию (равную нулю) и соответствуют каждое максимальной упорядоченности, они являются двумя совершенно различными состояниямн.
Все эти рассуждения представляются весьма абстрактными, если не касаться никаких конкретных случаев. Поэтому рассмотрим для иллюстрации упрощенную модель системы ядерных спиноз, которая привела Паунда и Парселла (34) к их открытию. Положим, что энергия ядерного спина в магнитном кристалле может иметь лишь два значения: е, и ея.
Если е, соответствует ориентации магнитного момента по напра. 212 ПРИЛОЖЕНИЯ вленню поля, а е, — ориентации против направления поля, то гз ) гг Тогда и ядерных спиноз кристалла, рассматриваемых как самостоятельная система, булут облалать энергией (Г.4) Е (и Р пя) = л,е, + пасы тле и=и,+пэ Мы пренебрегаем взаимодействием между спинами, считая его малым. Полобным же образом мы и Т= -ОК Б 0 ы= е„„, т +о'к 8~0 1/= Е„„„ Ф и г. 26. Энергия как функции энтропии для обычных систем (кривая 1) и для систем, в которых температура может бить отрицательной (крнвая 2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
