Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 29
Текст из файла (страница 29)
КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ изменяющихся параметров. Твердая фаза характеризуется некоторой определенной кристаллической структурой, а такая характеристика не может исчезать непрерывно. Тем не менее, по-видимому, возможно, что ортобарические объемы двух сосуществующих твердых фаз могли бы приближаться друг к другу и, в конечном счете, совпасть. Действительно, церий в твердом состоянии обладает двумя различными фаззми, имеющими одинаковую кристаллическую структуру. Имеются также убедительные доказательства наличия критической точки на кривой равновесия между этими фазами. Наиболее известные примеры критических явлений дают некоторые бинарные жидкие смеси, обладающие ограниченной сжешиваемостью. Если две такие жидкости тщательно перемешаны в отношении х =- М,!(М, + Жг), которое находится за пределами области смешиваемости, то система в рзвновесном состоянии не булет однородной, а распадается на две фазы с различными концентрапиями х' и х".
В этом случае, согласно правилу фаз Гиббса, термодинамические состояния системы обладают двумя степенями свободы. Термодинамические состояния можно изобразить поверхностью в системе координат х, Т, Р. Проектируя сечения этой поверхности плоскостями Р=сопзт на плоскость Тх, получаем семейство кривых у(х, Т) = О. Существует несколько характерных форм этих кривых, часть из которых имеет важное значение для технических приложений. Здесь нас будут интересовать только такие типы кривых, которые обнаруживают критические точки, поэтому кривая г" (х, Т) должна быть по своей форме аналогична ортобарической кривой (см. фиг. 24). В тех случаях, когда могут одновременно существовать две фазы, уравнение 7 (х, Т) = О имеет при данной температуре лва решения: х'(Т) и х"(Т). При изменении темперагуры длина кривой Т = сопзг, соединяющей х' и х", может увеличиваться или уменьшаться.
Если при некоторой температуре эта кривая обращается в точку х' = х", то мы уже пе можем различать две фазы, и состояние становится критическим. Такие критические точки для раствора могут лежать как выше, так и ниже области сосуществования двух фаз. В некоторых случаях кривые Т(х, Т) могут дагке быть замкнутыми.
пяиложвния Если не считать этих ограничениИ, то критические точки для раствора, по-видимому, совершенно аналогичны критической точке для равновесия между газообразной и жидкой фазами. Для системы жидкость — жидкость значительно проще, конечно, рассматривать правило прямолинейного диаметра и форму вершины кривых перехода. На практике парабола, соответствующая уравнениям (Б.25) и (Б.26), недостаточно хорошо описывает форму вершины кривых 'перехода. Много теоретического и экспериментального материала по данному вопросу содержится в книге Роулинсона [321, отражающей современные взгляды. В рассмотренном случае бинарных смесей критические точки можно в полноИ аналогии с вандерваальсовскими условиями (Б.7) и (Б.8) характеризовать соотношениями дп дав д'И вЂ” =О, — =О, — )О, дх ' дх' ' дх' поскольку в области сосуществования фаз переменная х является неопределенноИ.
В остальном рассмотрение проводится так же, как и выше. В гомогенной смеси с с компонентами термодинамическое состояние имеет с+ 1 степень свободы (см. гл. 6, э 6, п.1). Если критическое состояние определено наложением двух дополнительных условий, соответствующих (Б. 7) или (Б.9), то оно будет иметь соответственно с — 1 степень свободы. Обычное условие устойчивости гомогенной системы состоит в том, что некоторая квадратичная форма должна быть положительной. Для выполнения этого условия необходимо и достаточно, чтобы все собственные значения этой формы были положительными. В критической точке эта квадратичная форма вырождается, т.
е. одно из собственных значений стремится к нулю (или к бесконечности) при асимптотическом приближении к некоторому состоянию. Если форма, определяющая устойчивость, представляет собой сумму квадратов, то это условие совпздает с условиями (Б.7) или (Б.9). Если число компонентов больше двух, то возникает осложнение, связанное с тем. что в форме, определяющей устоИчивость, могут появиться перекрестные члены даг"/дЛГ;д7ча + О (см.
гл. 6, 9 8). В этом случае необходимо сначала привести форму к главным осям. Переменная, являющаяся неопределенной в двух- В КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ фазной области, будет представлять собой некоторую фиксированную линейную комбинацию числа частиц. Иначе ситуация была бы такой же, как и в случае двух компонентов. когла в критической точке одно собственное значение обращается в нуль.
Это приводит в точности к двум условиям типа (Б. 7'ь Приведенное выше описание критических состояний впервые было дано Гиббсом. Поскольку нельзя быть уверенным в справедливости этого описания, мы не будем рассматривать его более подробно. В. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ $1. МНОЖИТЕЛИ ЛАГРАНЖА Во многих задачах физики приходится отыскивать экстремум функции и переменных г'(х!, хм ..., х„), когда х, не являются независимыми, а должны удовлетворять некоторому числу, скажем г дополнительных условий Уу(хг, х,, ..., х„)=С, /=1, ..., г, (В.1) где С.
— постоянные. т Чтобы найти значения хо при которых достигается экстремум, заметим, что при изменении х; от х, до хг+Ьх! вавиацня г должна быть равна нулю: ч ЬГ= у — Ьх; =О. жч дР .!'и' дх! ! 1 (В. 2) В равенстве (В.2) отброшены все члены, кроме членов первого порядка относительно Ьхн Если бы не было никаких дополнительных условий и Ьх, были бы независимыми вариациями, то уравнение (В.2) приводило бы к известным условиям экстремума дà — =О, !'=1, ..., и. дх; (В.З) Но х! не являются независимыми. а должны удовлетворять уравнениям -! сЧ! — Ьх,=О, ~=1, ..., г, (В.4) дх! ибо как Ьхо так и х, + Ьх, должны удовлетворять уравнению (В.1). Можно воспользоваться уравнением (В.4) и исключить г вариаций Ьх;; тогда оставшиеся и — г вариаций Ьх, будут независимы, Для этого умножим уравнения (В 4) на по- В МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ стоянные множители ) Г (которые нужно определить) и сложим их с уравнением (В.2); тогда получим и а,в*,," ! ~в!в ~ в,вв, ! ! 1 1 Нанаев! теперь постоянные ).р которые представляют собой неопределенные множители Лагранжа, потребовав, чтобы коэффициенты г переменных хп скажем х,, х>, ..., х,, в уравнении (В.б) обращались в нуль.
Это приводит к уравнениям в — + э ). — = О, !'=1, ..., г, (В ба) др ъ! ду) дх, .г4 7 дх> > 1 и уравнение (В.б) приобретает вид и ~ в*, ',", 2;вс",'-1=! >ви! 1 вт1 1=1 Поскольку и — г вариаций бх,эо ..., бхи, входящих в уравнение (В.7), являются теперь независимыми, коэффициенты при них должны обращаться в нуль, и мы получаем др .ч ду> д +.~1и'1 д =б, в=г+1, ..., л. (В.бб) дх "1 дх! 1 -1 Ив уравнений (В.ба) и (В.бб) можно определить значения хо при которых достигается экстремум функции г при наличии дополнительных условий.
Эти значения х, по-прежнему являются функциями ).р но Л) можно исключить, воспользовавшись уравнениями (В.1). Во многих случаях множителям ). можно дать простую физическую интерпретацию (см. приводимый ниже пример). Метод неопределенных множителей был разработан Лагранжем в 1788 г. )урал!ер. Рзссмотрим чистое вещество, которое может находиться в трех фазах, обозначаемых верхними индексами 1 — 3. Потребуем, чтобы в равновесном состоянии ПРИЛОЖЕНИЯ для любой малой вариации состава (см. гл. 6, З 2, п.
!) выполнялось равенство <л<»ЬИ<»+ ><<а>ЬИ<г>+ р<з>ЬИ<з> 0 (В 8) Полное количество данного ве>цества должно оставаться постоянным, т. е. должно выполняться условие ЬИ<'> + ЬИ<г> + ЬИ<з> = О. Вводя множитель Лагранжа )., можно исключить, например, ЬИ<'>, умножая уравнение (В.9) на А и вычитая полученный результат из (В.8): (,<0 г)ЬИ<»+(„<г> л)ЬИ<г> +(„„<з> )„)ЬИ<з> 0 (В.10) Исключим И<'>, выбрав Л так, чтобы удовлетворялось уравнение Л=Р< >. Тогда из уравнения (В.10) получим )„Р<г> „<з> (В.12) Мы видим прежде всего, что ры> =-<л<г> =><<а>, т.
е. что химический потенциал постоянен во всей системе и что множитель Лагранжа в этом случае равен химическому потенциалу. й 2. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЛЕЖАНДРА В физике термин ареобразоеание Лежандра обозначает любое преобразование, которое меняет ролями независимые и зависимые переменные.
Пусть 1 — функциях,, ° ° ° ° В этом случае мы имеем И У Х > И х > + (В.13) Рассмотрим теперь функцию д = > — Х>хн (В.14) Для «лг находим <тд = — х>«Х> -+ ° ° . (В.!5) )<ы видим, что теперь независимой переменной является Хн Переход от зависимой переменной )' к зависимой пере- В мАтемАтическОе пРилОжение меш|ой Е' связан с заменой независимой переменной х, на Х, [=(дД[дх,)„И~и[. В иной формулировке это означает, что если мы хотим заменить нашу независимую переменную х7 на соответствующую переменную Х, которая представляет собой частную производную некоторой функции 7 (х ) по х,, то это можно сделать, введя вместо 7' в,качестве зависимой переменной новую функцию А" =- 7 — Х х .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
