Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Таким путем Габеру, исходя из весьма скудных данных, удалось оценить оптимальные условия для своего знаменитого синтеза аммиака. В настоящее время опубликованы обширные таблицы значений Ср, Н, О и о '). ') См., например, [29, 30). !2ч СИСТЕМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ Рассматриваетси термодинамическое равновесие в поле внешних сил и изотермическая атмосфера. Обсуждаетси химическое равновесие в гравитационном поле. % !.
ГРАВИТАЦИОННОЕ ПОЛЕ До сих пор мы считали наши системы однородными или по крайней мере состоящими из ограниченного числа однородных частей (фаз). Это предположение, очевидно, справедливо, если отсутствуют поля внешних сил и внутренние напряжения, кроме тех, которые вызваны изотропным давлением Р. Если же система находится в некотором поле, заметно меняющемся от точки к точке, то уже нельзя пренебрегать неоднородностью. Рассмотрим в качестве типичного примера гравитационное поле, которое всегда существует, но до сих пор не принималось нами во внимание, поскольку его влияние в большинстве случаев пренебрежимо мало.
Чтобы исследовать такие случаи, мы должны прибегнуть к локальному описанию и рассмотреть настолько малые элементы объема, чтобы в их пределах можно было с достаточной степенью точности считать поле постоянным. Разбив весь объем на части г=~м (9.1) и обозначив внутреннюю энергию, энтропию и число частиц в таких частях соответственно через 1)У, г)5 и ):)Агп получим набор открытых термодинамических систем, находящихся в контакте друг с другом. Поскольку гравитационное поле можно считать постоянным в пределах каждой отдельной системы, оно не будет входить в явном виде в термодинамические тождества та<Ы) = а (Ви)+ Р1<т~) — „'У' ра <ОЦ), 19,9) системы во внишних полях 181 В выражении (9.2) можно, как обычно, считать ВЯ функцией Т, Р, ВМг, но необходимо учитывать, что эти величины могут меняться от одной системы к другой. Покажем, что при равновесии температура Т(х, у, г) должна быть постоянной в пределах объема )г точно так же, как в отсутствие поля, а давление Р будет функцией коорлинат.
Чтобы убедиться в этом, заметим, что энтропию отдельной системы ВЯ = — ~ВУ+ Р(В7) — ~)~~~ рч (ВИг) (9.3) можно записать в виде т ~~~~ сг (иг рч) + Р) (9 4) введя концентрации сг = ВМ,/Ве' и парциальные молекулярные энергии (см. гл. 6, 9 5) иг=д(ВУ)/д(ВМ,). Это позволяет записать энтропию всей системы в целом в виде интеграла по объему. Когда вся система находится в состоянии равновесия, энтропия и энергия системы должны быть равны сумме энтропии и энергии ее составных частей '). Производя разбиение системы на бесконечно малые части ВУ, получаем соотношение ~= 1'Т' ~;+'~с,(иг — И,)1, (9.5) (м) (о, (9.6) согласно которому энтропия должна быть максимальной по отношению к вариациям, при которых энергия остается постоянной.
Здесь под словом „энергия" следует понимать полную энергию: Е есть внутренняя энергия плюс ') Это утверждение основано на некотором допущении, а именно мы предполагаем, что части В(г можно рассматривать как макроскопнческие, т. е. энергия поверхностных взаимодействий пренебрежимо мала по сравнению с объемной энергией которое определяет энтропию как функционал от сн ин Р и Т по объему У. Теперь мы можем применить наше общее условие равновесия 182 ГЛАВА Ь потенциальная энергия системы во внешнем поле.
Вну- тренняя энергия равна и=~ в,'~ с,ио (9.7) Кроме того, имеем потенциальную энергию ~С~~1Ф7)т 1 с( Ф Х с тп (9.8) где Ф (х, у, «) — гравитационный потенциал, а т, †мас г-й частицы. Сумма обеих энергий Е= [ г([l ~~~~ с,(и,+т,Ф) (9.9) должна оставаться постоянной при вариации М. Иными словами, энергия Е должна быть минимальной по отношению к вариациям при постоянном Я, поскольку в состоянии равновесия невозможно получить какую-нибудь работу путем перемещения некоторого количества вещества в поле.
Далее, вариации должны быть такими, чтобы оставалось неизменным полное количество каждого компонента б7,= 1 с,г([г. (9.10) Напишем прежде всего выражение для вариации Ьо: б5= [ — ~ )~~~[(иг — рч)бс,+с, (Ьи,— брч)[+ +ЬР— — ~~~) с, (и, — рч)+Р ~. (9.11) ~ сгбйч= — ~ сДЬТ+ЬР. (9,12) Если подставить (9.12) в (9.11), то члены, содержащие ЬР, ЬТ и Ьро выпадают.
и наша вариационная задача при- Не все вариации, фигурирующие в (9.11), независимы. Из определений удельных величин (см. гл. 6, $ 4 и 5) следует, что вариации Ьио ЬТ и ЬР связаны между собой соотношением 183 системы во внешних полях обретает более простой вид Ю= [г — )~~ [(и,— р,)бс,+с, Ьи,[=О, ЬЕ = ) с[Ъ' ~~ Ии~+ т,Ф) Ье, + е, Ьиг[ = О, (9.13) ЬЬ7~ — — ) ь( Ьс,=о, Применяя обычным образом множители Лагранжа, получаем О = Ь9 — и ЬŠ—,[~~~ [)г ЬМ1 = = ) Н1,) ~[ "', "' — а(и,+тгФ) — 3,1бс,+ +с;( — — а)би, [.
(9.14) Это соотношение может быть тождеством только в том случае, когда Т= — и 6,Т=р,.+тФ 1 (9.15) а постоянны в пределах системы. Мы видим, таким образом, что в гравитационном поле не зависящей от координат величиной оказывается не химический потенциал рн а химический потенциал плюс потенциальная энергия каждой молекулы Х, = рч+т,Ф. (9.16) Температура постоянна, как и прежде, давление же не постоянно, ибо оно должно удовлетворять соотношению И,(Р, с, ...)+т,Ф(х, у, х)=сопз1. (9.17) 3 2.
ПРИМЕРЫ 1. Изотермическая атмосфера. Если атмосфера находится в состоянии равновесия, то мы должны прежде всего иметь динамическое равновесие между выталкивающей силой и весом каждого влемента массы: (9.18) ягаб Р+ рйтас[ Ф = О, 1Зь 184 ГЛАВА З где р — массовая плотность. Если число компонентов больше единицы, то это условие необходимо, но не до. статочно, чтобы удовлетворить условию термодинамического равновесия, поскольку тогда мы должны иметь для каждого компонента Нг+ лг!Ф = сопя!, (9.19) Для простоты рассматриваем только идеальные газы !А! — — ЙТ 1п Р+ йТ!п х!+ /! (Т). (9.20) Подставляя зто выражение в (9.!9), получаем Р(») х!(») =Р(0) х!(0) е ~!» ~ .
(921) так как Ф(») — Ф(0)=8». Суммируя (9.21) по всем компонентам (,)'.,х, = 1), находим Р(»! = Р (О) ~ х, (0) е ! Формула (9.22) выражает зависимость давления от высоты» и состава при» = О. Исключая давление ив (9.21) и (9.22), находим зависимость состава от высоты х!(») — (Аг х;(О) е (9.23) ~ч~',х! (О) е Выражение (9.19) должно включать н условие (9.18). поскольку термодинамическое равновесие означает и динамическое равновесие.
Действительно, дифференцируя (9.19), находим г!!п Р+ д !п х, + — т! г(Ф = О. (9.24) Умножая обе части на х, и суммируя по 1, получаем "~+ — „дФ=О, (9.28) где лг = ~~'., т!х! — средний молекулярный вес. Это уравнение в точности совпадает с условием динамического равновесия (9.1 8), поскольку для смеси идеальных газов т = рйТ! Р. 185 системы во внвшних полях Интегрируя (9.25) и пренебрегая зависимостью т от г, приходим к барометрической формуле Р Р (0) е темег (9.26) которой пользуются в метеорологии. Заметим, что она не вполне совпадает с точной формулой (9.22).
2. Химическое равновесие в гравитационном поле. Как мы видели, для равновесия по отношению к вариациям Р, Т, со ... температура Т и все )ч должны быть постоянными в пределах системы. Для равновесия по отношению к химической реакции ~т~Х~ -ь ~ т Х„ й (9.27) (как и раньше, первая сумма берется по компонентам, вступающим в реакцию, а вторая — по продуктам реакции) необходимо, далее, чтобы максимальная работа при виртуальном изменении координат реакции б(ь)т) — — — + " (9.28) ь (Олго ь (Оме) обращалась в нуль в первом порядке.
Для отдельной системы, имеющей объем ОЪ', — б(07мвкс) = Х) г б(О~'г) е В)г (9.30) и переходя, как и прежде, к пределу, можно написать — бл„, =1 е'(д 1 — м' 1,~~ о. е.е) 1 е где опять-таки Х, = рт+ т,Ф. поскольку, кроме члена 1г е(М, описывающего „химическую' работу, мы имеем теперь также вклад механической работы Фт е(М, обусловленной перемещением некоторой массы вещества в гравитационном поле. Вводя координату реакции, отнесенную к единице объема, 188 ГЛАВА Э Необходимо, чтобы интеграл обращался в нуль1 так как вариация бт(х, у, г) произвольна, выражение в скобках должно быть равно нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
