Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Считая смесь идеальной: р=ре+ лТ1пх, (9.32) и исходя из тех же соображений, что и раньше (см. гл. 7. 9 2), найдем. что условие (9.32) приводит к соотношению П(» = ехр [ — (т»Х» — т~Л!) И7' 1, (9.33) о е Д (лю)"' которое выражает закон действующих масс в гравитационном поле. Таким образом, константа равновесия тоже является функцией координат, хотя она зависит от них лишь неявным образом, через 1А(Р, ...), поскольку мы имеем (тр),р — т,)ч) = Ь)ь + Ф Л/л, (9,34) а изменение обшей массы 11»л л~~~ (тргл» т ш ~) (9.35) не может наблюдаться в химических реакциях.
Поэтому члены с Ф исчезают, и влияние поля будет проявляться только косвенно, через давление [ср. (7.16)1. ПРИЛОЖЕНИЯ А. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ й = 8,314 дж/моль 'К У=22,41 л/моль Г 96600 кул/моль АГ= 6,023 1Огз моль Молекулярные константы Постоянная Больпмана Элементарный заряд Масса покоя протона Постоянная Планка Соотношения между единицами 1 эрг=10 дж=О, 2388 ° 10 кол=0,6242 ° 10 эв 1 в=!/300 ед. СОЕЕ (г* ем*.сек ) 1 кул=3 ° 10 ед. СОЗЕ (г ' ° смл ° сек ') 1 атм =1,О!33 10в дин/см' Малярные константы Газовая постоянная Одоьем моля идеального газа при нормальных условиях Число Фарадея Число Авогадро /г = 1,38 10 эрг/град е=4,803 ° 10 ед. СОКЕ т=1,672 10 г Ь = 6,625 ° 10 эрг сек Б.
КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ Дифференциальные условия устойчивости, которыми мы пользовались в гл. 3, 3 6, и гл. 6. $8, получены в предположении, что свободная энергия представляет собой аналитическую функцию наллежащим образом выбранных параметров состояния. Для гетерогенных систем это не всегда так. Рассмотрим прежде всего равновесие двухфазной системы, которая представляет собой смесь газообразной и жидкой фав некоторого чистого вещества.
На фиг. 22 показана типичная РУТ-поверхность для такой системы. Линни Т=сопзг на этой поверхности, т. е. изотермы в обычной проекции на РУ-плоскость, нам уже знакомы (см., например, фиг. 2). На этот раз мы проведем также линии У=сопя( (т. е. изохоры в проекции на РТ-плоскость) и линии Р=сопз(, т. е.
изобары в проекции на ТУ-плоскость (фиг. 23 и 24). Кривая равновесия фаз показана сплошной кривой. На фиг. 23 ее проекция представляет собой кривую лавления пара, которая, таким образом, показана дважды. На фиг. 24 кривая равновесия фаз представляет собой кривую ортобарических обвалов: левая ветвь У,(Т) представляет собой полярный объем жидкости, а правая ветвь Уа(Т) — молярный объем насыщенного пара при заданной температуре (давлении). Чтобы рассмотреть устойчивость состояний системы, нам потребуется также график свободной энергии Г(У) при постоянной температуре. Общий характер этой кривой, изображенной на фиг.
25, можно установить, исходя ив соотношений Если при некоторой заданной температуре обе фазы находятся в равновесии, то давление определяется точкой Р = Р(Т) на кривой давления пара (см. фиг. 23), но пол- 169 Г. кгитические состоя!Еия ный объем системы У остается неопределенным. Если бы система была замкнутой и находилась под некоторым внешним давлением Р,, поддерживаемым подвижным поршнем, то положение этого поршня было бы неустойчивым. Объем )' может принимать любое значение в пределах ме!кдУ )е! и 0'т (см.
фиг. 25). Нижний пРедел 1'!, называемый точкой закипания, представляет собой молярный объем жидкой фазы при данной температуре и давлении, Равном давлению паРа. ВеРхний пРедел Р'я пРедставлает собой точку насыщения. Если при этом объеме подвергнуть систему изотермическому расширению, то последняя капля жидкости испарится. Крити«ее«аа Ф и г. 22. Термодинамическая Ф н г. 23. Кривая давления пара поверхность (РУТ) з области (сплошная линна) н изохоры насыщения реального газа.
(пунктирные линии). В отличие от равновесия в гомогенных системах, объем которых однозначно определен при заданном количестве вещества уравнением состояния, в двухфазной области объем не является однозначным экстенсивным пзраметром. Следовательно, объем )е является неопределенным, по крайней мере в интервале от )е! до ге . Конечно, мы можем изменять объем как экстенсивный параметр и зала- вать любое его значение; необходимо помнить только, что объем )е не связзн функционально с Р и Т.
Правда, задавая относительные количества сосуществующих фаз, мы 14 зак. зз! пгиложения можем опять установить некоторое соотнопгение между этими величинами (уравнение состояния). Объем системы определяется соотношением у = х, г', + х.,)гэ, (Б.!) где х,(Т) и х,(Т) — молярные доли соответственно жидкости и газа. В двухфазной области не может выполняться обычное условие устойчивости, а именно дгР/дУг ) О, поскольку г л<л, "с г'г к„ Ф и г 24.
Ливня ортобарических объемов (сплошная кривая) и нзобары (пунктирные кривые). Ф н г. 25. Свободная энергия гч(Р) в области насыщения реального газа. —,=сопя( при гг, < У <К,, дг" др —,) О при У <)гг или )г >)га. дгг" (см. фиг. 25) (дР(дЪ')г = — Р= сопя( в пределах целого интервала значений. Однако за пределами этого интервала, т.
е. при Ъ'< $', или )г > гг,, мы имеем обычное условие устойчивости по отношению к малым изменениям объема: (д'Г(оггт)г= — (дР,'д1/)г > О. Следовательно, Условие Устойчивости двухфазной области имеет иной вид, а именно (дР)г ) О для конечных вариаций Й' за пределами этой области. Очевидно, что ни однз аналитическая функция не может иметь следующие свойства (см. фиг. 25): П КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ 191 Стандартный метод феноменологической термодинамики заключается в том, что вместо одной неаналитической функции Р(К) для описания указанного случая вводят две аналитические функции, а именно функции Р1 = н(У1(Т, о,) для жидкой фазы Рз — — ЛГУТ(Т, оз) для газообразной фазы, При заданной температуре Т ( Т, обе фазы могут существовать одновременно, если значения их плотностей соответствуют ортобарическим объемам К, = ЛГо,(Т) и 1"з = Но,(Т).
Свободная энергия полной системы имеет в этом случае вид взвешенной суммы Р=х Р, +х Р. (Б.2) (Б,4) которое связывает давление насыщения с изменением свободной энергия при фазовом переходе. Это, конечно, просто иной способ записи обычного условия равновесия между двумя фазами: 0 = ЛР+ Р ЯГ = ЛО = М Ь)ь или Р, = Ра. Это условие можно записать также в виде (Б.б) эквивалентном уравнению Клапейрона. 14» В этом выражении х, и хе=1 — х, представляют собой линейные функции У, определяемые уравнением (Б.1). а Ти Гя не зависЯт от объема в РассматРиваемой двУхфазной области.
Следовательно, используя (Б.!) и (Б.2), мы получаем ( ~~ ) — Р ( ~~' ) + Р ( ~' ) = ' '- = сопз1. (Б.З) Кривой, показанной на фиг. 25, соответствует функция, все производные высших порядков днГ/дГ» от которой обращаются в нуль. Из уравнения (Б.З) получаем соотношение ЛР н»снщ д(г ПРИЛОЖЕНИЯ 192 В теории ван дер Ваальса к выводу этих результатов подходят по-иному.
Вместо того чтобы составлять функцию свободной энергии из двух различных ветвей Р, и Р, рассматривается лишь одна функция Р, которая должна охватывать весь интервал. В этой теории определение давления насыщения и ортобарических объемов по правилу Максвелла означает построение общей касательной, проходящей через две точки У, и Ущ дР ) дР ~ Р,— Р, (Б.б) к кривой, которая соответствует одной аналитической функции Р. По мере повышения температуры область существования двух фаз сокращается. Прямолинейный участок кривой Р становится все короче и короче, пока, наконец, ортобарические объемы г', и (г, не сольются; в критической точке плотности обеих фаз принимают одинаковые значения. Ван дер Ваальс определил эти точки двумя уравнениями: ~~~) =О и (д 2~=0, (Б7) хотя впервые на существование этих критических точек указал Эндрюс (1863). Поскольку дР/дУ=дзР/дУа, критическая точка характеризуется, очевидно, некоторым отступлением от обычного условия устойчивости.
Чтобы состояние, в котором вторая производная даР/д(га обращается в нуль, было устойчивым, третья производная должна, разумеется, также равняться нулю [иначе величина бР при некоторых вариациях была бы отрицатель- нойБ Наиболее сильное условие устойчивости, которое можно представить себе в этом случае, имеет вид ДьР— ) О. д(г' (Б.8) Это условие принято и в теории ван дер Ваальса. Здесь читатель может спросить, нельзя ли вместо (Б.7) и (Б.8) рассмотреть еще более слаб)ю форму условия П КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ устойчивости, например д»Р — =0 при ды» дб — > О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
