Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Остается единственная возможность: 8(а+Ла)=8(а) при Т=О, Ло=О при Т=О, или (8.! 2) что и является содержанием теоремы Нернста. Чтобы показать связь между тепловой теоремой Нернста и третьим законом термодинамики, необходимо исследовать некоторые общие условия охлаждения системы. Рассмотрим поэтому систему, которая охлаждается посредством перехода из состояния а в другое состояние а + Ла, где а обозначает некоторый внешний параметр, например объем или магнитное поле.
Очевидно, что лля достижения самых низших температур необходимо прибегнуть к адиабатическим и (насколько это возможно) обратимым процессам. Следовательно, мы должны потребовать, чтобы 173 ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Производные при Т=О. Из утверждения 11ш~ — ! =0 при Т вЂ” ьО, ! д5 ~ ~да )г (8.13) где а — любая термодинамическая переменная, которая остается конечной при Т= О, можно сделать ряд дальнейиих выводов. Доказательство. Рассмотрим обратимый процесс а — ьа+ Лщ Л5 = — Ла+ д8 дп (8.! 4) (др) = (дТ) и (дгг) =(дТТ), (8.15) из которых вытекает, что при Т=О коэффициенты расширения обращаются в нуль и касательные к кривым давления пара горизонтальны ').
Обращение в нуль величины г)Р)йТ 1в области насыщения дР~Т)Т =(дР)дТ) 1 можно, по-видимому, наблюдать в случае жидкого гелия. 2. Получение низких температур. Путем адиабатического расширения паров, например, в машине Линде можно получить весьма низкие температуры, примерно до 3' К. Сначала непосредственно ожижается воздух. Жидкий воздух используется для охлаждения водорода ниже его температуры инверсии; жидкий водород в свою очередь служит для охлаждения конечного рабочего вещества — гелия.
При ожижении гелия, очевидно, достигается температура кипения гелия, которая близка к 4' К. При свободном испарении жидкости можно еще несколько понизить температуру. (Путем интенсивной откачки Кеезом достиг температуры 0,8' К1) Рассмотрим охлаждение ЛТ, ') Это последнее следствие из третьего закона термодинамики, разумеется, можно прямо вывести и из уравнения Клапейрона (см. гл. б, 4 2, и. 1).
Если ЛЯ= 0 при Т= О, то мы должны иметь!1шдо/да=О при Т вЂ” ь 0 для любого параметра Ла, не стремящегося к нулю при Т вЂ” ь О. В качестве частных случаев приведем соотношения ГЛАВА 8 174 получающееся при расширении (г-~)г+М'. В идеальном случае мы имеем 5 =сопз1 или — Л(г+ — ЬТ = О. (8.1 б) Следовательно, эффект, получаемый в одной ступени, опи- сывается соотношением (дз(д~ )г Л1 /з = (д8;дт) (8.17) Это соотношение можно записать многими способами, на- пример в виде АТ ~ Т (др(дТ), ( — ),=- и ) с (8.1 8) так как ') В последнее время большие успехи в получении низких температур достигнуты с помощью растворения жидкого Неа л жидком Не, (см.
[37)). — Прим. ргд. Общим для всех этих выражений является то, что в пределе при Т вЂ” ь 0 они становятся неопределенными формами вида 0: О. С помощью уравнений состояния, должным образом учитывающих квантовую теорию, можно было бы показать, что числитель стремится к нулю быстрее, чем знаменатель, в результате чего эффект охлаждения в конце концов исчезает. Это опять-таки находится в согласии с третьим законом термодинамики, который отрицает возможность достижения абсолютного нуля температуры. Однако посредством другого процесса — адиабаглического ризмазничивания — могут быть получены температуры, лежащие на много порядков ниже температуры кипения жидкого гелия '). Некоторые парамагнитные соли, например О8808(Н80)„, сначала охлаждают с помощью жидкого гелия примерно до 1 — 2' К в сильном магнитном поле. При выключении этого поля температура можетупасть приблизительно до 0,001' К.
Чтобы кратко рассмотреть этот процесс, воспользуемся некоторыми уравнениями термодинамики магнитных явлений, хотя мы пока еще не 175 ТРЕТИЯ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ так =йи — аЕ гуМ, Т = У вЂ” Метгу — ТЯ, г( Р = — Б г) Т вЂ” М г(брб'. (8.19) Из последнего равенства вытекает важное уравнение М= — (б — ) . (8.20) Далее, по аналогии с уравнением (8.17) можно записать охлаждение ЬТ, обусловленное адиабатическим уменьшением магнитного поля сьев?, в виде (д57д Т)йс С ( дж ~т Однако (8.22) и мы, таким образом, имеем (8.23) Для парамагнитных веществ производная дМ)дТ отрицательна, так что при снятии магнитного поля они охлаждаюнгся.
Но при абсолютном нуле мы должны иметь ') На самом деле форма намагничиваемого тела играет роль, Внутреннее поле однородно только в теле, имеющем форму эллипсоида. Свободную энергию, определяемую уравнением (3.19), по традиции обозначают через г, хотя логичнее было бы употреблять символ 6, поскольку величина, о которой идет речь, представляет собой термодинамический потенциал Гиббса (см. гл. 3, 9 3, п. 1). Мы предположили, кроме того, что йе и лз параллельны, поэтому можно заменить все векторы их абсолютными величинами.
имели дело с системами, находящимися во внешних полях. Если тело с намагниченностью М (равной магнитному моменту молярного объема) помещено в магнитное поле Я, то оно обладает потенциальной энергией †(М ° К). Для наших целей можно не учитывать изменения объема и исходить из следующих основных уравнений '): 176 ГЛАВА а в соответствии с третьим законом термодинамики (поскольку дМ(дТ = дЯ(дауд) 1пп — = 0 при Т вЂ” ь О. дМ дТ (8.24) Так термодинамика накладывает определенные ограничения на теорию строения вещества. Например, классическая формула Ланжезена М =А1р 1с(ив " „т — — 1 (8.25) не согласуется с условием (8.24) и не может поэтому быть верной при низких температурах.
Чтобы правильно установить предельные значения, необходимо ввести квантование в уравнениях (8.23) и (8.21). 6 3. ПОСТОЯННАЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА В гл. 6, 3 2, и. 2, мы получили следующее вырзжение для энтропии идеального газа: 51х' = — й 1и Р+ Ср 1п Т+ Яз, (8.26) где Бв — постоянная интегрирования. При Т= О эта формула, очевидно, неверна, поскольку уравнения классического идеального газа Рг' = КТ и Ср — — сопз1, приводящие к выражению С Л ~~(~ )= Р т 3 (Р Т) ~ дТ, а (8.28) не остзются справедливыми при уменьшении температуры вплоть до Т = О. Если бы мы знали по'(Т, Р) во всем интервале от 0 до Т, то можно было бы проинтегрировать этот полный дифференциал в пределах от 0 до Т при постоянном Р и принять постоянную интегрирования равной нулю, используя третий закон термодинамики в формулировке Планка.
Однако в применении к газам этот метод весьма неудобен. В случае же конденсированных веществ мы можем написать 177 ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ полагая постоянную интегрирования равной нулю. Как известно, удельная теплоемкость твердых тел стремится к нулю таким образом, что можно произвести необходимую экстраполяпию. В любой системе Ср — ь О при Т вЂ” ь О, но для газов это наблюдать не удается. (Даже в наиболее благоприятном случае водорода температура должна была бы быть ниже 10 'К1) Поэтому мы сохраним для газов уравнение (8.26) и будем пользоваться уравнением (8.28) только для конденсированных фаз.
Выясним теперь, каким образом можно опРеделить постоЯннУю Оо, измеРЯЯ давление паРа. Рассмотрим одноатомный газ, достаточно разреженный, чтобы его можно было считать идеальным (Ср — — з/9/т), и находящийся в равновесии со своим конденсатом. Согласно (8.26) и (8.28), для него энтропия парообразования равна 3кд ум) 5 /7 1п Р.+ — Р/ 1п Т+ 89 — ~ т дТ = т, (8.29 2 о где Л вЂ” теплота парообразования. Решая уравнение (8.29) относительно Р, получаем формулу Нернста длн давления нара й 5 СР 39 1пР= — — + — 1пТ вЂ” 1 — Р дТ+ —. (8.30) РТ 2 7 РТ )2 ' о Численный пример.
Возьмем данные Клузиуса [28] для криптона. Теплота парообразования в точке кипения равна 2158 кал/моль. Точка кипения Т = 119,9' К. Энтропия жидкости в точке кипения определяется следующими величинами: а) измерение Ср для твердого криптона и экстраполяция к Т = 0 дают по,о 17 — Р дТ = 12,75 кал/град; о б) энтропия плавления равна — = 3,37 кал/град; 390,7 115,9 12 Зкк. 9О) тгвтии злкон тввмодинлмики где Р*=1 атм = 1,0!ЗЗ ° 10а дин(см'.
Получим Юо=5 38Р что находится в очень хорошем согласии с экспериментами. Клузиус ввел также поправку на отклонение от свойств идеального газа. Введение этой поправки приводит к почти полному согласию теории с экспериментом, но мы не будем ее рассматривать, чтобы не усложнять изложение.
Далее, все формулы типа (8.26) можно обобщить. Можно ввести не только поправку на отклонение от свойств идеального газа, но учесть также — для двух- и много- атомных газов — зависимость удельной теплоемкости от температуры, обусловленную вращательным и колебательным движениями и электронным возбуждением молекул, Согласно формуле Нернста (8.30) для давления пара, константу химического равновесия можно также выразить через тепловые величины. Подставляя в формулу (7.20) дгм 1пК(Р, Т)= — — ~- (8.31) выражения для энтропии (8.26) и (8.28), получаем о +(ЛСр) 1пТ вЂ” (Лт) 1п Р+Л8в Эта формула справедлива при том же самом условии (Ср —— сопя! для газов), что и формула для давления пара в ее простейшем виде (8.30), и может быть обобщена подобным же образом. Основная практическая ценность втой формулы состоит, однако, в том, что она может подсказать внд подходящей интерполяционной формулы в том или ином конкретном случае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
