Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Уравнение, связывающее эти две величины, называется изогермой химической реакции. Для вывода этого уравнения предположим, что в смеси обратимо происходит реакция по уравнению аА+ЬВ~сС+йВ. Состояние смеси в начальный момент характеризуется нераввовесными парциальнымн давлениями Рв, Рв, Рс, Рр, причем реакция идет слева направо, т. е. с преобразованием веществ А и В в вещества С и Р, при этом парциальные давления Рв и Рв уменьшаются, а Рс и Рр увеличиваются. При достижении равновесия все парциальные давления делаются равновесными и равными определенным значениям рв, рв, рс, рр.
Так как по условию реакция протекала обратимо, а Т=сопз(, то работа, произведенная всей системой, максимальна. Изменение изобарно-изотермического потенциала системы в ходе этой реакции определяется равен- ством следовательно, РА)рл, РВ'- рв, Рс<рс, Ро<ро При этих условиях реакция может идти только слева направо, т. е. с образова нием веществ С и 1); 2) если Аыах<0, то, естественно, реакция может идти только справа налево, т. е.
с разложением веществ С и 0 на вещества А и В; 3) если А ,„=О, то система находится в равновесии. Так как значение максимальной работы реакции зависит от начальных концентраций (парциальных давлений) веществ в смеси, то для оценки химического сродства за начальные парцн. альные давления веществ принимают такие отношения, произведения которых равны единице, т. е. РА) В =1, Р~РВ а логарифм этого произведения равен нулю. При таких 'условиях уравнение максимальной работы имеет вид А „= — )сТ!пКр. Очевидно, уравнение (19.15) может быть применено для вычисления уменьшения свободной энергии (18.23) или термодинамического потенциала (18.26).
й !9.6. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РЕАКЦИИ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Положение химического равновесии зависит от температуры реакции. Следовательно, температура реакции влвяет на все величины, связанные с химическим равновесием. А ,„ =.)сТ 1и ", л — !и К РсРВ (б) Определим из уравнения (б) бАжахЯТ, принимая произведение начальных парциальных давлений величиной постоянной: длмах у~ 1 А В 1 у~ )чтТ Р Ра Рз 6!п К "! 216 Выведем уравнение, определяющее зависимость константы равновесия от температуры. Для этого используем уравнеиия максимальной работы (!8.30) и (19.14): А „=!)+Т (а) 0олученное значение подставляем в уравнение (а): ) 61нк, А „=Я+ОТ 1п „вЂ” 1пКе — РТт А „=1,1+А „— 1СТз Следовательно, 41с К„ (19.16) бт Дт~ Это уравнение одинаково и для изохорной, и для изобарной реакции. Полученная зависимость позволяет обнаружить влияние температуры реакции на химическое равновесие.
Для экзотермических реакций тепловой эффект положителен, следовательно, левая часть 61 9К полученного уравнения также положительна, т. е. — ) 0 и бт б!дК и бТ имеют одинаковые знаки. Если температура реакции повышается, то увеличивается константа равновесия. Отсюда следует, что к моменту равновесия давления исходных веществ увеличиваются и реакция происходит менее полно: равновесие сдвигается влево и степень диссоциацнн растет. Для более полного протекания экзотермической реакции необходимы более низкие температуры.
Аналогичные рассуждения для эндотермических реакций приводят к выводу, что полнота такой реакции увеличивается при повышении температуры, а степень диссоциации уменьшается. Согласно принципу Ле-Шагелье изменение внешних условий, определяющих равновесие химической системы, приводит к хиМической реакции прямой или обратной, равновесие которой уменьшает влияние произведенного воздействия.
Если система получила теплоту извне, то в ходе реакции, согласно этому принципу, теплота должна поглощаться. Если изменение внешних условий связано с увеличением давления (уменьшение объема), то в ходе реакции объем системы уменьшается. При наличии внешних воздействий нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций — условия, характеризующего состояние равновесия в системе. Новое состояние равновесия уста"авливается в зависимости от развития прямой или обратной реакции.
ф 19.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА Формула (19.16) дает возможность определить значения констант равно. вссня для любых температур, 21Т В интегральном виде эта формула имеет вид 1пК=( — бТ+С. —," кт. Для использования в вычислениях этой формулы необходимо определить значение константы С. Это значение может быть получено, если экспериментально определены для какой-нибудь температуры значения К и теплового эффекта Я. Подсчитанное значение С подставляется в формулу, после чего она может быть использована для вычисления К при любых температурах.
Имеется другой путь нахождения значения К, путь чисто аналитический, основанный на тепловой теореме Оернета, называемой третьим законом термодинамики. Нернст, используя большой экспериментальный материал, накопленный при изучении поведения конденсированных (твердых и жидких) веществ при низких температурах, установил, что разность Ащ„— Я мала и с понижением температуры до абсолютного нуля уменьшается быстрее, чем по линейному закону. Из выражения (18.30) при Т вЂ” «О Ащьх — Я, но поэтому 1пп( — ) 11ш( '* ) О. (19.17) вАщь~ а (ье) ат йт В соответствии с уравнением (18.15) ( ),=-' следовательно, д (аУ) 1 вт ~ = — ЬЯ и '* — Л8 О.
(19.18) ААщат ат 218 Эти уравнения дают возможность исключить константу интегрирования и получить зависимость А, =((Т) аналитическим путем. Уравнение (19.17) математически выражает тепловую теорему Нернста. На основе этой теоремы можно утверждать, что в уравнении Кирхгофа (17.15) при температуре, равной 0 К, разность теплоемкостей в правой части стремится к нулю, следовательно, и сами теплоемкости конденсированных систем также стремятся к нулю.
Планк, основываясь на теореме Нернста, пришел к дополнительным выводам относительно энтропии. Из уравнения (18.26) можно записать На основании зависимостей (19.18) следует, что вблизи 0 К все реакции происходят без изменения энтропии, а при 0 К сама энтропия конденсированных систем равна нулю, т. е. 1пп от о=О и в начале отсчета 5,=0. (19.19) Из уравнения (19.19) следует, что при Т=О К, когда отсутст,вует тепловое движение, энтропия конденсированной системы равна нулю. Это происходит вследствие того, что при приближении к абсолютному нулю значительно уменьшается термодинамическая вероятность и одновременно упорядочивается взаимное расположение молекул.
Образуется периодическая пространственная решетка, в которой каждая молекула неподвижна. Таким образом, при абсолютном нуле равновесная система находится в состоянии, когда термодинамическая вероятность такого состояния в=1. Поэтому по формуле Больцмана (5.17) З=й 1и в получаем, что при Т=О К энтропия 5=0.
' ,Следовательно,' при приближении к абсолютному нулю энтропия каждого однородного кристаллического тела неограничено стремится к нулю. Это положение представляет собой третий закон термодинамики в формулировке Планка. Положения третьего закона термодинамики позволяют определить константу интегрирования для вычисления абсолютного значения энтропии.
Используя дифференциальные уравнения термодинамики, можно также определить абсолютные значения основных термодинамических функций г, Л н др. ГЛАВА 20 КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТВОРАХ Р а с т в о р о м называется смесь нескольких веществ или компонентов.
Понятие раствора распространяется на любые агрегатные состояния вещества, поэтому можно рассматривать газовые (смеси газов), жидкие и твердые растворы. Часто компоненты жидких растворов делятся на растворитель (избыток компонента) н растворенные вещества. Термодинамическое состояние растворов принято характеризовать давлением, температурой и составом. Состав раствора определяется концентрацией (массовой или малярной), т.
е. соотношением между компонентами. Растворимости разных веществ различны. Газы при невысоких давлениях обладают неограниченной растворимостью, т. е. смешиваются в любых отношениях. Жидкости растворяются одна в другой чаще всего в любых соотношениях, но существуют жидкости, например керосин и вода, которые практически совершенно не Растворяются друг в друге. Твердые тела ограниченно растворимы в жидкостях. Величина, характеризующая способность данного 219 вещества образовывать с другим веществом однородную систему, называется р а с т в о р и м о с т ь ю.
Количественно величину рас творимости различных веществ в жидкостях принято характеризо вать концентрацией их в жидкоЮ растворе, находящемся в равновесии с избытком нерастворяеммх веществ. Раствор с максимально возможной в данных условиях концентрацией растворенного вещества называется насыщенным раствором. Растворимость одного вещества в другом, а следовательно, и концентрация насыщенного раствора зависят от температуры и давления раствора. Растворение. сопровождается выделением или поглощением некоторого количества теплоты. Наиболее часто при растворении наблюдается поглощение теплоты.
Между тепловым эффектом растворения и растворимостью одного вещества в другом существует следующая зависимость. При положительном тепловом эффекте растворения (выделение теплоты при растворении) растворимость при повышении температуры уменьшается; при отрицательном тепловом эффекте растворимость с повышением температуры увеличивается. Энтропия системы, в которой протекацт процесс растворения, увеличивается вследствие необратимости процесса растворения (смешения). $20Л. РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ кЖИДКИЙ РАСТВОР— НАСЫЩЕННЫЙ НАР» Термодинамическое изучение жидких растворов строится на нахождении зависимости между составом и их свойствами, давлением и температурой.
Как правило, зти зависимости сложны. Исключение составляют простейшие идеальные растворы. о о Рл — Рд= унРл (20.1) ' 220 Рассмотрим жидкий бинарный раствор, к насыщенному пару которого применимы законы идеальных газов. Состояние двойного раствора определяется тремя независимыми переменными — давлением раствора р, температурой Т и концентрацией С. Из общих условий равновесия следует, что в состоянии равновесия значения температуры и химических потенциалов растворенного вещества в соприкасающихся фазах должны быть равны.
Так как состоя. ние раствора характеризуется тремя независимыми параметрами, количественная зависимость р=)(Т) при наличии растворенного вещества будет иной, чем для чистого растворителя. В частности, при растворении нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором уменьшается, температура кипения раствора повышается. В слабых (разбавленных) бинарных растворах давление насыщенного пара растворителя над раствором рл меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем рол на величину узрел, где ув — молярная концентрация раствора.
Таким образом, д у Рис. 20.1 уравнение (20.1) выражает закон Рауля, согласно которому относительное понижение давления насыщенного пара прн растворении равно молярной доле растворенного вещества в растворе. Общее давление насыщенного пара над жидким раствором принимают равным сумме парциальных дав- Р лений пара отдельных компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
