Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Теплота реакции, зависящая от особенно. отей реакции и условий ее протекания, определяется на основе уравнения первого закона термодинамики. В главе дается анализ первого закона термодинамики применительно к химическим реак циам и следствия из этого закона, предлагается энергетика праце~ сов горения. 186 $17.!. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ Как известно из гл. 4, количество теплоты, которое подводится к рабочеву телу,,идет на изменение внутренней энергии н на совершение работы нротнв внешних сил. Это положение первого закона термодинамики для закрытой огстемы записывается в виде равенства дЯ=бУ+бУ..
При преобразовании теплоты в работу с помощью простых веществ считалось, что они не претерпевали химических превращений. Для того чтобы применить это уравнение к химическим процессам, следуег учесть, что протекание химических реакций связано с изменением состояния атомов и электронов в иолекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней нюркин, которое может проявиться в виде теплоты или работы. Уменьшение внутренней энергии в результате реакции будет соответствовать определенному количеству выделившейся теплоты и работе, совершенной системой. При написании первого закона термодинамики применительно к химическим процессам следует учесть, что: а) в отличие от технической термодинамики все уравнения, как правило, записываются не для 1 кг, а для ! кмоль вещества; б) в значение работы входит не только работа расширения яли сжатия газа, но и работа в результате действия электрических, световых и других сил, которые могут проявляться в ходе химической реакции; работа в химической термодинамике обозначается буквой А.
При принятых замечаниях уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям имеет вид цсУ=Ц+А, (17.1) где стсУ вЂ” убыль внутренней энергии системы; Я вЂ” теплота реакции; А — работа реакции. Таким образом, выделение теплоты в реакции и совершение Работы осуществляются за счет изменения внутренней энергии системы. В химической термодинамике принято считать, что: уменьшение внутренней энергии системы положительно, а увеличение внутренней энергии отрицательно; теплота, выделившаяся в результате экзотермической реакции, положительна, а поглощенная в результате эндотермической реакции, отрицательна. Таким образом, в соответствии с принятым выше — цсУ= — (сУх — УУ,)=Я+А, или — дсУ=сЦ+бА.
Работа реакции складывается из работы расширения или сжатна У„отнесенной к 1 моль, и работы электрических, магнитных, световых и других сил, обозначенной через А . Следовательно, Работа реакции А=У.+А„. (17.2) 187 я Так как Е= ~ рбмк', то х А=~ рдУ+Ал.
(17.3) Изменение внутренней энергии может распределяться между теплотой и работой различно и возможны крайние случаи, когда: а) максимум внутренней энергии превращается в работу МУ=1~„ы+А,„, (17А) где А,„— максимальная работа реакции; при этом в реакции выделяется минимум теплоты, не превращенной в работу; б) в реакциях, кроме работы расширения и сжатия, другой работы не производится А щ=7.; в этом случае имеем наибольшее количество теплоты и минимум работы: мсУ=Я, +А„н . В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, а во втором — она необратима.
$17дс ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ В химических процессах изменение состояния системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике, а тремя или более параметрами (например, давление, удельный объем, концентрация). При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра. Так как химические реакции рассматриваются идущими при постоянной температуре, то реакция, идущая при постоянном объеме, называетсЯ изохорно-изогерлсической (У, 7'=сопз1), а реакция, идущая при постоянном давлении, называется изобарно-изогермичсской (р, Т=сопз1). Для реакции между твердыми и жидкими телами или для газовых реакций, идущих в постоянном объеме дУ=О, А„=О, »а А=7.= ~ рс1У=О; с где Я» — теплота изохорно-изотермической реакции, соответствую щая изменению внутренней энергии системы.
188 Раздел химической термодинзмнки, занимающийся изучением теплот рсзкинй и бззирующийся нз основных положениях первого ззконз, называется тсрмохимией. Для химической реакции, протекающей при постоянном давлении, бр=О, А,=О, тогда тв А=а'.= ) Рд~г'=Р($г — 'тт,), (17.7) чти ли=а +Р(Уа — 1,) где Яр — теплота реакции при постоянном давлении'.
Тепловой эффект реакции при Р=сопз1 О,'=и,— и,— РУ,+РЧ,=(и,+РР,) — (и,+Р,У,>= — (и,— и,), (17.8) где Н~=(7~+Р~У~ и Нз=Бз+РзУз — начальнаЯ и конечнаЯ энтальпии системы. В зависимости от вида реакции (р, Т=сопз( или У, Т=сопз() получаются различные теплоты реакций. Связь между ними может быть получена из соотношений (177) и (17.8). Подставив значение Л(7=Як в формулу (17.8), имеем Ъ=Яр+РЯз — ~~т). (17.9) Если в реакции участвуют газообразные вещества, то нз уравне- ния состояния идеального газа РЧ= птс Т, где и — количество вещества газа в объеме У, моль; )т= =8,314 кДж/(моль К) — универсальная газовая постоянная, сле- дует, что для изобарно-изотермической реакции (р, Т=сопз1) Р Яз — Ь',) =(пз — п,) КТ = дп)т Т.
(1?.10) Подставляя выражение (17.10) в (17.9), получим Ок=С7 +8,314йт. (17.11) Таким образом, связь между теплотами реакций р, Т=сопз1 н У, Т=сопз1 зависит как от температуры, при которой. идет реак- ция, так и от изменения в ней количеств веществ газообразных реагентов. Если Лп)0, то, например, в реакции ** СО< "1 + — Оа"'= СО10+ 983,30 кДж/моль 2 получим Ят)Яш В этом случае система совершает работу распрю ' Теплота химической реакпин при р сопз1 и отсутстпии всех видов рабо- ты, кроме работы расширения, откатки, назыиается тепловым эффектом реак- Чии, как это принято и физической химии. чч Верхние индексы означают: т — твердое, ж — жидкое и г — газообразное состояние, 189 Если Ьп<0, примером может служить реакция СаНав"~+ 7 — 0~0~=6СО)"~+ЗНзОо>+3259000 кДж/моль, 2 то Ят<(„1Р. При этом система воспринимает работу, совершаему1о внешней средой (работу сжатия).
Если количества веществ в реакции остаются постоянными (Ля=0), например в реакции Со1+ Отз "1 = СОто1+ 393,7 кДж/моль, то Ят=Я,. При составлении термохимических уравнений важно знать, в каком состоянии находятся реагирующие вещества, так как значение теплоты реакции зависит от их агрегатного состояния. Обычно в термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, фигурируют теплоты реакций при постоянном давлении Яо= ЛН. При вычислении изменения энтальпии ЛН не имеет значения, какое состояние берется за начало отсчета. В термохимии за стандартное принято состояние элементов при 7=298 К и р= = 1,01325 10' Па. Причем для элементов в стандартном состоянии значение ЬН'„ц равно нулю. (Нижний иднекс в этой величине указывает на стандартную абсолютную температуру, верхний — на стандартное давление.) Теплота образования вещества из элементов, определенная при стандартных условиях, называется стандартной теплотой образовамия и обозначается ЬН'ма.
Большинство соединений образуется из элементов с выделением теплоты и соответственно табличные значения стандартных теплот образования отрицательны и лишь немногих эндотермических соединений, например ХО(ЬН'зэз), положительны. Стандартная теплота сгорания представляет собой изменение энтальпии при реакции данного вещества с элементарным кислородом, причем исходные вещества и продукты реакции должны быть взяты при стандартных условиях. Стандартная теплота какой-либо реакции может быть определена с помощью ряда таких реакций образования и сгорания, которые бы в сумме составили изучаемую реакцию.
Стандартные эффекты реакций представляют собой изменение энтальпии реагентов в результате химической реакции до продуктов реакции в стандартных условиях. Обычно теплоты образования известны для неорганических соединений, а теплоты сгорания — для органических. При расчете двигателей внутреннего сгорания и воздушно-реактивных двигателей используют тепло.
творность топлива. Т е п л о т в о р н о с т ь ю топлива называют удельное количество теплоты, выделенное при полном сгорании топлива. Теплотвор- 190 1ость определяется опытным путем в бомбе при постоянном объе«в Нг или в калориметре при постоянном давлении Нр.
Нк=Нр+р(1 и 1' ~) разница между Нг и Нр не превышает 0,5 ... 1,5о/а, поэтому прини«ают Нр =Ни =Н. й 17.а. 3АкОн ГессА Первое начало термодинамики позволяет получить закон Гесса (или закон мктоинства тепловых сумм), который указывает, что теплота реакции не зависит от пути реакции, а цпределяется лишь начальным и конечным состояниянн реагирующих веществ. Действительно, при У, Т=сопз1 (),= — ((/,— и,)=и,— и„ т. е. количество теплоты реакции не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе. Если же реакция происходит при р, Т=сопз(, то Ял — (Нз — Н,)= Н, — Н,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
