Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Закон Гесса позволяет вычислить теплоты таких реакций, для которых они непосредственно не могут быть измерены. В таких случаях составляют термохимические уравнения, решая которые определяют теплоту искомой реакции. Например, при сгорании тйердого углерода, который никогда не сгорает целиком до образования оксида углерода, а всегда образует некоторое количество диоксида углерода СОх, имеем уравнения: С(т)+Охо~=СОхм+393,700 кДж/моль; СОоо + — 01") =СО1" 1+283,300 кДж/моль.
2 Вычислим из первого уравнения второе, получим Сиз+ — О)О=СО<с>+110,400 кДж/моль, 2 е. при неполном сгорании углерода выделяется 110,400 кДж Ва 1 моль СО, в то время как при полном сгорании углерода выделяется 393,720 кДж, а при сгорании оксида углерода 233,300 кДж Иа 1 моль СОз. й 17.4. ЗАКОН КИРХГОФА Характер температурной зависимости теплоты реакции определяется уран~наем Кирхгофа, которое легко получить на основании первого закона термодинамики, 191 Продифференцируем по температуре выражение для Я, опре.
деляемое первым законом термодинамики. Для реакции г', Т=сопэ( 1 да ) ( ди! ) ~ди ) С„С (1712) где Сг, и Сг,— суммарные изохорные теплоемкости исходных н полученных веществ. При изобарно-изотермическнх процессах р, Т=сопэ( '1дг) ~1дг ) ( ) где С, и С~ — суммарные теплоемкости при постоянном давлении исходных и полученных веществ. Суммарные теплоемкости системы перед реакцией и после реакции могут быть подсчитаны по формулам (см.
$3.4): С,=~ п,с,; Ст='~'„п,с„ Г=! где и, и с! — количества веществ и теплоемкости исходных веществ; п! н с,— количества веществ и теплоемкости полученных веществ; т! и и!! — число компонентов исходных и полученных в реакции веществ соответственно. Обобщение формул (17.12) и (17.13) приводит к зависимости 8-т, ! =ги, — = — С! — С! = )' и!с! — ~~~ и!с!.
(17.14) 6Т ! 1 !-! Полученное выражение представляет собой математическое выражение з а кон а К и р х г оф а, по которому температурный коэффициент теплоты реакции ЙУДИТ равен разности сумм тепло- емкостей исходных и полученных в реакции веществ. Для определения теплоты реакции при любой температуре нужно знать зависимость Я=~(Т).
Если допустить, что истинные теплоемкости определяются эмпирическим степенным рядом с = с,,+ аТ+ ЬТз+ ..., то, подставляя их значение в формулу (17.14), получим, пропустив пределы у сумм — =~~)' п,с,,— !~ п!с,,+~Д (п,а,) — ")~~(пта!)) Т+ + [2, '(пА) — Х (пА)1 Т2+ .... (17 15) !92 Интегрируя это уравнение, найдем Я= ~ ~~) (а,со,) — ~~ ~(п,со,) ~Т + ~~~~)' (л,а,) — ~~)' (и а,)1 Т')2+ +)лг',(п,Ь,) — ~'(азйз)1 Т'/3+...+С, (17.16) где С вЂ” константа интегрирования. Введем для сокращения записи следующие обозначения: (игсо,) — ~~)' (лзсо,)=а; [~~Р (л,а,) — ")'(лзаз)] /2=р; ~~(и,Ь,) — ~~)~(л Ь )1 /З=Т.
Подставляя эти обозначения в (17.16), находим С( аТ+ "РТз+ТТз+ + С (17.17) При Т=О К и С=До уравнение теплоты реакции примет вид (~= Г7п+аТ+ "РТг+ТТз (17;18) Постоянный член (7о не представляет собой теплоту реакции ари абсолютном нуле, так как использованные для составления уравнения (17.18) эмпирические уравнения теплоемкости не применимы при низких температурах. Таким образом, (со — просто свободный член эмпирического уравнения, применяемого лишь в области, далекой от абсолютного нуля. Значение (;)о может быть определено по известной теплоте реакции для какой-либо температуры.
Уравнение (17.18) одинаково справедливо как для условий Р Т=сопз(, Я=(,)к= †(7, так и для условий р, Т=сопз(, Я= (,)~ — А Н. Если речь идет о стандартных условиях, то всем символам (й(7 или Ао, сг и с ) следует приписывать верхний нндекс— нуль, например: *аНг=а'Т+ р Тз+Т Тз+ +ноям (17 19) где постоянная ЛН'ззз определяется при стандартных условиях, а числовые значения коэффициентов а', р', Т' должны характеризовать константу С (17 17) в стандартных условиях.
ф 17.З. ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ Ранее рассматривались тепловые эффекты при изотермическпх условиях ( мсопз1). Тепловые эффекты в сложных системах должны учитывать тепло~~анен с окружающей средой, фазоаые превращения, наличие инертных газов, е все составляющие тепловых эффектов в сложной системе, 791 193 (17.20) — О=Н,(Т., Т,) — Н,(Т„,), где Н1 — малярная энтальпия воздуха н топлива; На — малярная энтальпня продуктов сгорания; Т„Т„Т,,— температуры возду ха, топлива и продуктов сгорания. Для энтальпии исходных веществ (воздух и топливо) действ" тельно соотношение Н,(Т„Т,)= ЬН„(Т,)+ [Н,(Т,) — Н,(Т,)[+ + а74 [Н, (Т,) — Н, (Та)[+ сопз1.
(17.2!) 194 В процессе горения тепловой эффект получают в условиях когда реакция не является изотермической. Процессы горения представляют собой реакции различных веществ (большей частыв С и На) с кислородом. В большинстве случаев в качестве носите. ля кислорода используется атмосферный воздух, в котором маляр. . ная доля кислорода уо,— — 0,21. Азот и остальные компоненты не реагируют с горючим, и поэтому во многих расчетах их' можно не учитывать. В процессах термической диссоциации азот Ыа мо.
жет дать оксид азота МО, а прн больших температурах в про. дуктах сгорания может содержаться и атомарный азот, кислород водород и гидроксильная группа ОН. В»а»еда т, »е Камера ае е Сгорание называется полным ВеедУ~ й», еееР»ни» га „д „, если все сгоРаемые компоненты еред~а»»ее окислились до СОа и Н»0. СеРой в топливе пренебергают. Прв Рнс. 17.1 полном сгорании коэффициент избытка воздуха а= Л»/е.с =1 [см. (6.18)1, где 7» — действительное количество воздуха, поступившего в камеру сгорания, моль; Ьа — количество воздуха, теоретически необходимое для полного сгорания 1 моль топлива. При неполном сгорании (а<1) в продуктах сгорания остаются горючие вещества, например оксид углерода СО. Неполного сгорания стараются избежать, так' как в этом случае химическая энергия топлива и горючих компонентов продуктов сгорания СО остается неиспользованной.
Если коэффициент избытка воздуха а) 1, в продуктах сгорания останется неиспользованная часть кислорода воздуха. Рассмотрим процесс горения в камере сгорания (рис. 17.1) При этом будем предполагать, что поток стационарный, причем его кинетической и потенциальной энергиями можно пренебречь; техническая работа не совершается; сгорание полное. В соответствии с первым законом термодинамики баланс энергии, отнесенный к малярному расходу топлива п„может быть записан так: )(олярная знтальпия продуктов сгорания Но(Т„.,>= ~~~ )Ч[Н,(Т„.,) — Н,(То)[+сопз1, (17.22) де )„.=п„,,(п,— отношение количества вещества компонентов продуктов сгорания СОг, НоО, СО и т.
д. к количеству вещества топлива. ..Энтальпии реагентов и продуктов сгорания согласуются между ообой с помощью малярной теплоты сгорания (низшей теплотвораости топлива): аНо(То)=Н,(То)+а7оН,(То) ~)'„)тН,(То) (17.23) )оолярные энтальпии топлива (Н,), воздуха (Н,) ~и составляюк(их продуктов сгорания СОо, НоО, СО и т.
д. (Но) можно либо вИти непосредственно из таблиц, либо вычислить по средним малярным теплоемкостям; Н,(Т) — Н,(То)=[Рср[т, (Т вЂ” То). (17.24) а) о) Н Рис. )7.2 Уравнение теплового баланса (17.20) можно наглядно изобра- О о"ть с помощью НТ-диаграммы (рис. 17.2, а). Обе кривые 1(Тв, Тт) и Но (Т.,) справедливы для определенного коэффициента избытка воздуха а=сопз1. При изменении коэффициента ч кривые Н, и Н, изменяются (рис. 17.2, б). При ()=0 уравнение теплового баланса (17.20) можно записать в виде равенства Н (Т„)=Н,(Т„Т;), (17.25) ге Де Т,„— адиабатная температура продуктов сгорания.
тта НТ-диаграмме (рис. 17.3, а) адиабатная температура оп- делится как конечная температура реакции сгорания, если из- еиеиие энтальпии системы равно нулю. действительная температура продуктов сгорания (Т,) меньше адиабатной. Это обуслов- 195 лено тем, что реакция ие полностью протекает в адиабатных ус, ловиях: часть теплоты отдается в окружающую среду. При из. бытке воздуха а)1 часть теплоты, выделяющейся при реакция сгорания, расходуется на нагревание избыточного воздуха.
Воз. можно и неполное сгорание топлива а(1. Максимальная температура будет иметь место при теоретиче. ски необходимом количестве кислорода, присутствие азота в воз. духе снижает температуру горения чуть ли не в 2 раза. Кроме того, термическая диссоциация НаО на На, Оа, ОН и СОа на СО и Оа сопровождается поглощением значительного количества теп. лоты (рис. 17.3, б). а1 н а) и О Та Рис. 17.3 ГЛАВА 18 ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ Основные положения второго закона термодинамики и его подробное толкование были приведены в гл.
5. В общем вихе аналитическое выражение второго закона термодинамики для за крытой изолированной системы записывалось в виде уравнения 196 Теоретические температуры сгорания различных газов при а=1 существенно не отличаются друг от друга, несмотря на большую разницу в теплотворности. Это объясняется тем, что газы с ббльшей теплотворностью требуют для сгорания соответственно больше воздуха. Адиабатная температура сгорания может быть повышена либо за счет обогащения воздуха кислородом, либо за счет его по. догрева (см. рис. 17.3).
В тепловом расчете ДВС, ВРД адиабатная температура сгорания определяется без учета диссоциации из уравнения (1?.25), а так как в уравнение в неявном виде входят значения удельных теплоемкостей, то решать зто уравнение нужно методом последовательных приближений. дЯ) т 1е знак равенства характеризует обратимые, а знак неравенства „еобратимые процессы. Так как для адиабатически изолированной астемы бЯ=0, это неравенство принимает вид 65= О, откуда аедует, что энтропия такой системы может только возрастать ь11и оставаться постоянной. В состоянии равновесия энтропия системы принимает максииальное значение Я=Я,„; б5=0; бх8(0. Таким образом, энтропия является наиболее общей функцией, с помощью которой можно определять направление процессов и зайти условия их равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
