Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Однако для целого ряда конкретамх и часто встречающихся в практике процессов удобно пользоваться вместо энтропии другими величинами, также являющимися критериями необратимости процессов и равновесия как в гомогенаой, так и гетерогенной системе. 5 18.1. Н30хОРИО-изОтермическии И ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИИ ПОТЕНЦИАЛЫ вЂ” би =щ+бА; д8 )~ — —. й;) Т Объединяя эти уравнения, получим тбо" ) би+дА. з(ри отсутствии немехаиической работы А,=О, А=А'=) рбмк; тя) би+рт, ааи . (18.1) (18.2) т б8 ) до — (т др. реобразуем уравнение (18.2) аи — ты~ — рт; (18.3) 197 Рассмотрим критерии равновесия изолированных систем в некоторых частамх случаях. Первый и второй законы термодинамики с учетом знаков, принятых в термохимии (убыль внутренней энергии положительна, а теплота, сообщенная системе, отрицательна), можно записать в следующем виде: би — тж — ьбт < — рам — Збт; би — б(тр < — р И вЂ” збт, откуда б(и — тр < — рт — збт.
(18.4) Функция Б — ТБ=Р является некоторой функцией состояния Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом. С учетом вышеизложенного уравнение (18.3) можно записать в виде бР+р~~+~бт <О. (18.5) Как и раньше, знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым. Для изохорно-изотермического процесса (г', Т=сопэ1; о'г'=6 и бТ=О) дР <О ~И ) ~ДР) (18.8) Соотношения (18.8) показывают, что изменение изохорно-изотермического потенциала по температуре при У=сонэ( опреде лятся энтропией, а изменение его по объему при постоянной те" пературе определяется давлением.
Следовательно, изохорно-изотермический потенциал представ ляет собой характеристическую функцию, так как частные произ водные позволяют выразить термодинамические свойства систем" Подставляя значение энтропии из уравнения (18.8) в выраже нне Г=и — ТБ, получим связь между изохорно-изотермически" потенциалом и внутренней энергией: Р=и+т~ —,т ) (18 8) 198 (18.6) Следовательно, в изолированных системах, находящихся пра постоянных температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые идут с уменьшением потенциала Р, причем пределом их протекания (условием равновесия) явЛяется достижение минимального, для определенных условий, значения функции Р, т.
е. Р=Р.ы, бР=О! ОЯР)О. . (18.7) Рассматривая Р как функцию независимых параметров Т и У, полный дифференциал ее представим в виде ОР=~ — '" ) ат+( — '" ) б). Сопоставление этого выражения с уравнением (18.5) приводит к выводу, что или З=сл!п Т вЂ” тс'!пр=ос — тс!пр. (18.18) Эти уравнения выражают зависимость энтропии 1 моль идеального газа от его объема и давления, причем ос и Яе' представляют собой сумму членов, которые при постоянной температуре сохраняют постоянное значение. Вводя значение энтропии из вы.
ражений (18.17) и (18.18) в формулы Р=(/ — ТВ и Х=Н вЂ” 78, получим Н=Ре — Т1Т )п |~; Х=Хс+!сТ!пр, (18.19) (18.20) где )со и дс — суммы членов, не изменяющихся прн постоянной температуре. Числовые значения ос и г"с соответствуют энтропии н изохор но-изотермическому потенциалу 1 моль вещества при У= ! и' а значения Бс' и дс' — энтропии и изобарно-изотермическому по тенциалу 1 моль при р= 1,01325.10з Па. $ )8.2. МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ Максимальная работа реакции представляет собой ту работу, котору"' можно получить при химических реакциях в предположении, что все процессы идущие в ней, обратимы. Величина А .„в уравнении (!7.4) характеризует стремление различных тел вступать в реакцию и является мерой химического сродства, 200 Таким образом, кроме такого критерия равновесия системн как энтропия (которая принимает при равновесии максимальное значение), в частных случаях можно пользоваться значениями изохорно- и изобарно-изотермических потенциалов.
Условием раа, новесия процессов (У, Т) =сопи! и (р, Т) =сопи( является мини. мум этих потенциалов. Обе новые функции Г и 2 характеризуют часть внутренней энергии или энтальпни системы, которая может переходить в полезную работу. Итак, для термодинамической системы четыре функции 1/, Н Р, 2 связаны сежду собой они р'т' ределенными соотношениями (рис. 18.1). Определим значения изот хорно- и изобарно-изотермиче. ских потенциалов для идеальРис. !8! ного газа. Из термодннамиче- ских тождеств (18.2), (18.3), учитывая, что (д(//дТ) н=сю а (дН/дТ) =с, следует Я=с„!п Т+К 1п Ьт=Яс+й!и У, (18.17) Воспользуемся для определения работы понятиями об изохорао- и изобарно-изотермическом потенциалах применительно к изохорио- и изобарно-изотермической реакциям.
Для реакции К Т= сопя( (Ж=рбУ=О и дА=дА,=ЙАт) на основании уравнения (18.2) следует (18.21) Интегрируя это выражение применительно к изохорно-изотермической реакции, получим А, < Т(о,— я,> ((у,— и,); (18.22) так как 13 — ТБ=г, то Ак=Р~ — Рг' А„(Р~ — Т'г.
° (18 23) Следовательно, если в изотермической системе процессы при У=сонэ( осуществляются обратимо, то максимальная работа оп. Ределяется разностью изохорно-изотермических потенциалов. Для необратимых процессов в той же системе получаемая работа меньше, чем для обратимых, а затрачиваемая работа больше, в то время как убыль изохорно-изотермического потенциала или его увеличение остаются при одних и тех же (начальном и конечном) состояниях неизменными.
Для реакции р, Т=сопз1 дА„==дА„=дА — дЕ, но согласно выражению (18.2) ЙАр СТОЯ Ж/ бТ (18.24) где Ы=ро'г' представляет собой работу расширения. '' Интегрируя уравнение (18.24) при р=сопз1 и Т=сопз(, получим А, С Т(З, — Я,) — (и, — и,) — р Я, — Н,1, А <Я,+рЧ/,— ТЯ;у — Ш,+рЧ~ — ТЯ,~ А ~((Н,— ТЗ,) — (Н вЂ” ТЫ.
(18.25) ПРинимая во внимание, что Н вЂ” ТБ=Х, Ая — — х.,— Лз; Ар(2! — Ем (18.26) Таким образом, в изобарно-изотермической системе максималь"аи работа при обратимых процессах равна разности изобарноизотермических. потенциалов. Следует отметить, что максимальная Работа в данном случае подсчитывается как разность общей рабаты системы и работы расширения при постоянном давлении.
нели в этой же системе процессы осуществляются необратимо, то Развиваемая работа меньше разности изобарно-изотермических потенциалов. 20! 5!аз. уРАВнение мдксимАльнои РАБОты Уравнение максимкльной работы связывает теплоту реакции и характ~ изменения термолинамических потенциалов в зависимости от температуры. В реакциях У, Т=сопз1 максимальная работа равна уменыае, нию изохорно-изотермического потенциала: Ак=Р, — Рв. Полагая на основании уравнения (18.9),-что в начальном со.
стоянии Г!=и,+Т ~ — ), а в конечном Гт=иа+Т~ — ), !' дР! т / дРат (,дт ~„' '1 дт ~„' находим, что работа реакции А,=и,— и,+т[""' "'1. дТ 1Р НО ВВИду ТОГО, Чта и,— из=Як, а Р1 — Рт=Ат, А„=Як+Т [ 1 ф,+Т ~ ") . (18.27) Для реакции р, 7=сопи( максимальная работа А =Я,— гз. При изотермическом переходе из одного состояния в другое для двух состояний системы из уравнения (18.16) имеем Л,=Н,+Т( — "1 ); '="+( — "') а максимальная работа реакции А =н,— н,+т~"" (18.28) С учетом того, что для реакции р, Т=сопя( Н,— Нз=сг,. и оз=Ал~ Ал — — Ял+Т [ ( ) ~ =Ял+Т~ — ~) .
(18.29) Уравнения (18.27) и (18.29) носят названия уравнений макси мальной работы или уравнений Гиббса — Гельмгольца. Объединяя их, получим уравнение максимальной работы в общем виде А „=Я+Т вЂ” '* (18.89) дТ 202 )11)тя уравнения (18.2?) и (18.29) объединены в (18.30) и име„тг одинаковый внешний вид, но они относятся к химическим сиссемазал применяющимся при различных условиях.
й 18.4. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ При рассмотрении термодинамическнх процессов количество вещества в системе считалось неизменным. В химическях реакциях, когда нз одних веществ аразуются другие, изменяются и массы отдельных компонентов. При переменном составе системы любое из свойств системы может быть представлено в виде функции количества вещества «с н любых из двух переменных р, )г, Т, У, 5, Г и т. п.
Так, дифференцируя уравнение с?=ти (где и†удельная внутренняя энергия), получим д(Т=тди+идт=т(Тд5 — рдп)+идт. Так как т с15=д (т5) — 5 дт =д5 — 5 с1т; т дп=сНг' — и дт, то И3= Тд5 — рМ/+(и — 5Т+рФдт. Величина и — 5Т+ро=й — 5Т называется хи ми ческ им ци а л о и и обозначается через 1х. Таким образом, уравнение (18.31) можно записать в всем виде: (18.31) потен- следую- дс?= Тд5 — рдГ+р дт я по аналогии до=тд5+)Тдр+рдт; (18.32) (18.33) др — 5дТ вЂ” р И/+рдт; (18.34) с1л.= — 5дТ+Удр+Р с)т.
(18.36) Взяв соответствующие производные по уравнениям (18.32) ... (18.36), получим р =( — ) =~ — ) =~ — ) =~ — ) . (18.36) 203 ледовательно; химический потенциал есть частная производная одной нз термодинамических функций по массе при постоянных значениях соответствующих независимых переменных. Если тер- модинамические процессы идут при р=сопз1 и Т=сопз1, то в уравнения (18.35) следует 0=7)т=м+ ртт — Тз=й — Тз. ~(18,31) Так как все рассмотренные термодинамические функции (!! Н, о, Р, Е и т.
п.) выражаются в единицах энергии, то согласно формуле (18.36) химический потенциал характеризует изменение энергии при изменении массы данного вещества на единицу. Химический потенциал был впервые введен Гиббсом и отнесен им к единице массы. Он играет большую роль в термодинамике фазовых превращений и химической термодинамике, так как в этих разделах рассматриваются процессы, идущие с перераспреде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
