Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 39
Текст из файла (страница 39)
лением массы системы. а!а.з. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ В ИЗОЛИРОВАННОИ ОДНОРОДНОИ СИСТЕМЕ В качестве критерия равновесия возьмем условие бо,„„=0. ' (18.38) Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то примени. тельно к нашему случаю басист ~1+ ~2 (18.39) где о! и 52 — энтропия соответственно 1-й н 2сй подсистем. В соответствии с равенством (18.38) Ю,„„=бю,+Ы,=о.
(18.40) Из термодинамического тождества (18.2) имеем Ю= — 'би+ —" Ы. Т Т Следовательно, для 1-й подсистемы можно записать ~~,= — '~~,+ —" ,01~, 1 ! (18.41) а для 2-й (18.42) Подставив значения Й5! и 652 из выражений (18.41) и (18.42) В уравнение (18.40), найдем (18.43) ( — '- — 1) б(у!+а — Р') Ир 1=0. Рассмотрим изолированную систему, которая состоит из двух подсистем, а выясним условия, при которых между этими подсистемами будет равновесное состояние.
яи енняя энергия У и объем У могут быть независимы друг отд га, причем для рассматриваемой системы 0',„„=(У,+(У,=сова(; У,„=У,+Уз=сопз1. — — — =О; 1 ! (18.44) т, т, — — — — О (18.45) т, т, Из выражения (18.44) следует, что т,=та, а из выражения (18.45) с учетом (18.44) получаем Рз=рз. (18.47) Таким образом, в изолированной системе в состоянии равно- весия температура и давление во всех частях системы одинаковы. (18.46) 5сли внутренняя энергия и объем системы независимы друг от друга, следовательно, для подсистем дифференциалы бУ, и бУь 411я и ЙУя также независимы. Тогда, для того чтобы левая часть уравнения (18.43) была тождественно равна нулю, нужно чтобы аорознь множители при дифференциалах бУз и без также были Равны нулю, т. е.
й 188. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ (18.52) 205 Рассмотрим изолированную термодннамнческую систему, состоящую на двух подсистем, в которых вещество находится в двух фазах. Количество веществ в подсистемах меняется, а общее количество вещества пз в системе остается постоянным: тп = т, + пзя = сопз1„ (18.48) Предположим, что давления .и температуры системы постоянны, так что температуры и давления фаз одинаковы: т,=т,=т; р,=р,=р. (18.49) При постоянных р н Т нзобарно-изотермический потенциал системы в условиях равновесия должен иметь минимум, т.
е. дл,=О, (18.50) а так как потенциал — величина аддитивная Лснст=Лз+е.з, то а' „=ы,+а. (18.51) На основании формулы (18.35) при постоянных давлении и температуре для 1-й подсистемы бЕз=рзблхо а для 2-й 62, = рвс)т,. (18,53) Подставив выражения (18.52) и (18.53) в формулу (18.51) и учв.
тывая, что в состоянии равновесия Ы, „=О, получим р,с)т,+р.,с1т,=О, так как по формуле (18.48) с(тс= — с)т,, то 1ьс=Рм (18.54) Следовательно, в условиях равновесия фаз нужно имети рав. ные температуры, давления и химические потенциалы фаз. Равенство химических потенциалов означает, что в условиях равно. весна удельные энергии в фазах равны. Для фаз, количество которых больше двух, результаты будут аналогичны, и в условиях равновесия Р!бтс+1ьвбт2+1ьвс)та+" =-О.
(18.55) Таким образом, в условиях равновесия гетерогенных систем прв р, Т=сопз( ")' р,с1т,=О. (18.56) или (18.58) дЕ= — ЯдТ+Удр+'~)~ 1ь,с)пп Так как в условиях равновесия Ы=О, то для гирующих газов при р, Т=сопз( д Е=~ р,бп,=О. химически реа (18.59) полагая, что о" аналогии с вы Значение химического потенциала компонента, является идеальным газом, можно представить по раженнем (18.20) р,=7.,7т,= р„+КТ 1пр,, 206 (18,50) При равновесии в химических реакциях, рассматривая, напри.
мер, изобарно-изотермический потенциал, необходимо учитывать, что введение некоторого количества вещества с)пс 1-го компонента при сохранении постоянного количества всех других компонентов и при постоянных Т и р будет изменять значение изобарного по. тенциала на величинУ (с)У/с(пс)с)п;=1ьсс)пь Соответственно измене. ния изобарного потенциала вызваны и изменением содержаниЯ других компонентов реагирующей смеси газов. Тогда уравнение (18.35) можно записать в следующем виде: бХ= — БбТ+Ь'ар+в,с1пс+рвбпв+" +рьс)п„, (18.57) где Ес — парциальное значение изобарно-изотермического потенциала для компонента в смеси; рлс — значение химического потенциала компонента, не меняющегося при постоянной температуре.
ГЛАВА !9 РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ДИССОЦИАЦИЯ В главе даются основы теории химического равновесия, позволяющие понять сущность химических процессов, установить факторы, на них влияющие и дающие возможность качественной и количественной их оценки. Здесь же приводятся сведения по определению констант равновесия и излагаются положения третьего закона термодинамики. $ !9Л. РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ Химическая реакция возможна только при условии соударення молекул реагирующих веществ между собой; прн этом столкновении прои ходит перераспределеняе атомов в молекулах и из исходных веществ получаются конечные. Рассмотрим простую реакцию, называемую иногда реакцией водяного газа: СО+Н,О=СО,+Н (! 9.1) В этой реакции при столкновении молекулы оксида углерода с молекулой водяного пара атом кислорода отрывается от молекулы пара и присоединяется к молекуле оксида углерода, образуя Молекулу углекислоты.
По мере протекания реакции количества исходных веществ уменьшаются, следовательно, столкновений молекул исходных веществ делается все меньше и скорость реакции Уменьшается. Но с другой стороны, увеличивается количество полученной углекислоты и водорода, увеличивается количество столкновений молекул этих веществ и усиливается образование исходных веществ — оксида углерода и водяного пара, так как один атом кислорода опять передается от молекулы углекислоты молекуле водорода.
Таким образом, всякая химическая реакция обратима и может идти в обоих направлениях, что обычно в химических уравнениях обозначается стрелками, т. е. уравнение (191) должно быть написано так: СО+Н,Оь СОт+ Н, (19.2) В действительности наблюдают только результат протекания двУх противоположно направленных реакций. Если в реакции кол"чество реагирующих между собой молекул СО и НхО превышает чоличество реагирующих молекул СОз и Нь то наблюдаем, что 207 реакция идет слева направо, т.
е. исходные вещества превраща ются в конечные. Но если количество молекул СОя и Ня превы шает количество молекул СО и НзО, то реакция идет справа на. лево, т. е. конечные вещества превращаются в исходные. Таким образом, направление реакции определяется в основном числом столкновений реагирующих молекул. Но вполне понятно, что чнс ло столкновений зависит от концентрации молекул этих веществ, Чем больше молекул исходных веществ прореагировало между собой, тем меньше остается непрореагировавших молекул, тем меньше концентрация исходных веществ, тем меньше скорость ре.
акции. Молярная концентрация вещества в термохимии выражается в моль/мз: С; = пг7)г'. (19.3) При протекании реакции концентрация исходных веществ уменьшается и скорость реакции можно оценить по уменьшению концентрации того или иного исходного вещества в единицу времени: (Р" = с1С/с1т, (19.4) где иу — скорость химической реакции, моль!(мз с). Концентрация газообразных продуктов реакции может быть выражена через их парциальные давления. Для этого воспользуемся уравнением состояния идеального газа, по которому Сг=р 7(К7'>. (19.5) Формула устанавливает, что концентрация газа пропорциональна его парциальному давлению.
ф 1йль ЗАКОН ДЕИСТВУЮЩИХ МАСС. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ Химические реакции не протекают до полного исчезновения исходных ве. шести н останавливаются при достижении определенного состояния химического равновесия. С практической точки зрения важно знать, в какую сторону сдвя путо равновесие, какой будет состав продуктов реакции и т. д. для решения подобных задач необходимо научиться характеризовать равновесие и найтИ параметры, от которых оно зависит.
Общие соотношения (18.7), (18.14), (18.59), вытекающие из второго закона термодинамики, дают возможность установлений условий химического равновесия. Пусть имеется гомогенная газо вая химическая реакция аА+ ЬВ ч~ сС+ гУО, где а, Ь, с, г1 — количества веществ А, В, С, 0 (стехиометрический коэффициенты). 208 Обозначим через !хл, !хв, !хс, )то химические потенциалы этих веществ при равновесии. Условия равновесия для этой реакции между газами по (18.59) выполняются тогда, когда бЛ=~ р!йп =срс+й! о — а!я — Ьрв=О (196) Если к исходным веществам и продуктам реакции применимы законы идеальных газов, то значение химического потенциала компонентов можно взять по (18.60).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
