Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 43
Текст из файла (страница 43)
акции меньше, чем исходных, и система в результате переходит на более низкий энергетический уровень. Разность этих уровиеи равна теплоте реакции Я. Верхний уровень определяет тот наи, меньший запас энергии, которым должны обладать молекулы чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодей ствню. Разность между этим верхним уровнем и уровнем 1 пред. реереее ставляет собой энергию активация А+В прямой реакции Еь а разность между максимальным уровнем и уровнеи Т Ч~ П вЂ” энергию активации обратной ре. акции Е,. Таким образом, в ходе ре. акции система должна перейти через энергетический барьер.
Уравнение (21.?) можно разложить на два, относящихся к прямой н обратной реакциям, и оно будет удовлетворено, если: д!п е! Ед ЙТ ЯТе = — +и!; Виереен В+я ,Юреееции А~В=С+В Рис. 21.1 61п ее Ез ВТ И'е = — +О,.' В общем случае 6!па Е +Н 6Т 11Тз (21.8) Это уравнение было выведено Вант-Гоффом и носит его имя. На основании опытных данных можно принять Н=0, тогда уравнение (21.8) примет вид 61пй Е (21.9) ВТ ЯТе Интегрируя это уравнение при постоянной величине Е, получим 1и й= — — -(- С, Е КТ (21,10) где С вЂ” константа интегрирования.
Откуда (21,11) и — цлт+с Это уравнение позволяет выразить зависимость константы скорости химической реакции от температуры в виде прямой в коорди натах !пм ЦТ. Пользуясь уравнением (21.10), можно определить зависимост~ температурного коэффициента скорости реакции от температуры. 226 ря температур Т, и Т, получим: !пй,= — — +С; 1пй,= — +С, т, ' Кт Я У ! ! ~ Я <Та — Т,) й! а7 ( Т! та / Д т,та 11ринимая Т,=Т!+10; Т,Т,=Т',р и )с=8,314 кДж/(моль.К), по- лучим я !о 1к 1 й! 9,!5 (21.12) йт»тз д !оа Лт Тс, (21.13) Откуда т =мт+ао!мт=10 (21.14) Полученная зависимость показывает, что температурный коэффициент скорости с повышением температуры уменьшается, а следовательно, уменьшается и рост скорости реакции. Скорость реакции при низких температурах возрастает более интенсивно, чем арн высоких.
$ й!.а. АктиВАция Химические реакции осуществляются в результате взаимных столкновений нолекул. Скорость реакции на основании закона действующих нзсс зависит от концентрации реагирующих молекул, а следовательно, и числа столкновений, аричем чем больше концентрация, тем больше будет столкновений. Однако в реакциях, протекающих с конечной скоростью, не все столкновения молекул нраводят к химическому взаимодействию. Эффективными будут только те столкновения между молекуланн, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком внутренней энергии и при встрече их может выделиться энергия, необходимая для разрушения химических связей.
Этот избыток энергии, необходимый для проведения данной реакции, называется вн ер г и е й а к т и на ци и. Причина того, что топливо (бензин, керосин и т. п.) не загорается само собой, заключается в значительной энергии активации соответствующих окислительных Реакций. Повышение температуры приводит к тому, что все чаще "чаще молекулы окислителя и горючего в момент столкновения "меют необходимый избыток энергии, и в конце концов скорость Реакции достигает такого значения, что начинается горение.
По теории активации к реакции могут привести только столкновения й» 227 между активными молекулами, энергия которых будет больш энергии активации. Когда число активных молекул № составляет относительно ма. лую долю от их общего числа Ф, то (на основании уравнения рас. пределения Больцмана) отношение их равно Ф'/М=е (21.!5) где Е,— некоторый минимум энергии молекул при столкновении В силу этого активное число столкновений, энергия которых пре.
вышает энергию активации Е„ я=-я с — с (21.16) где га — полное число столкновений. На основании уравнения (21.16) скорость химической реакции Е -е„'1иг1 (21.17) зависит как от температуры, так и от энергии активации. Для бимолекулярной реакции скорость, соответствующая полно- му числу столкновений молекул, )ьге = А ОС,Сз, где йа — константа скорости по столкновению; сь сх — концентрации реагентов.
Действительная скорость реакции на основании теории активации определяется по формуле -~а, 1лг1, — лаияг1 (21.18) Обозначая величину й,е д ~~ через й, получим Ф'=йс,с„ (21.19) где й — действительная константа скорости химической реакции, которая учитывает фактор активации. Выражение для действительной скорости реакции (21.19) имеет тот же вид, что н закон действующих масс, но учитывает фактор активации — Е,)ЯТ).
й 21.4. КАТАЛИЗ Катализом называют явление, при котором происхпднт изменение скорости реакции под действием некоторых веществ 1каталазаторов), остающихся в Ре' зультате реакции химически неизмененными. Под действием катализаторев реакции могут ускориться (ппложительный катализ) или замедляться (отрица' тельный катализ). Отрицательный катализ играет важную роль в процессе горе ния.
Добавление в бензин тетраэтилсвинца не способствует обРа зованию углеводородов и подавляет детонацию. 226 Катализатор не влияет на химическое равновесие в системе и яе может перемещать равновесие в ту или другую сторону. В задачу катализаторов входит только увеличение скорости реакции, т, е.
скорейшее достижение состояния равновесия. Катализаторы всегда изменяют энергию активации, причем при положительном катализе она уменьшается. Катализатор в реакции может находиться в одной фазе с реагентом (гомогенный катализ), в разных 'фазах (гетерогенный катализ) или являться одним из конечных яродуктов реакции (автокатализ). Катализаторы, значительно изменяя скорости реакции и возбуждая заторможенные реакции, существенно влияют на кинетику химических реакций. Новые направления в развитии термодинамики Современная термодинамика не является застывшей наукой. С одной стороны, расширяются области, где применяются термодинамические методы исследования: области высоких и низких температур, области очень малых и больших давлений.
С другой стороны, новые открытия рождают и новые области применения термодинамики: термодинамика термоядерных реакций, термодинамика плазмы, релятивистская термодинамика, термодинамика отрицательных абсолютных температур и т. д. И наконец, не остаются неизменными и сами методы термодинамического исследования: эксергетический метод, методы термодинамики необратимых процессов и др.
ГЛАВА 22 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ПЛАЗМЪ| И НЕОБРАТИМЪ|Х ПРОЦЕССОВ В главе рассматриваются два аспекта развития термодинамики, не связанные общностью подходов: исследование термодинамических свойств плазмы, необходимое для решения некоторых технических задач, связанных с космической и лазерной техникой, управляемыми термоядерными реакциями, плазменной химией в т. д., а также термодинамический анализ неравновесных процессов, составляющих главную задачу и содержание термодинамики неравновесных процессов. й 22Л. ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАЗМЫ. СОСТОЯНИЕ ПЛАЗМЫ Электрические двигатели являются в настоящее время наиболее перспектвв"ыми для осуществления длительных полетов в пределах Солнечной системы.
Они могут применяться для корректировки орбиты спутников Земли и в ряде других случаев. Среди электрических двигателей на первое место могут битт поставлены плазменные двигатели, в которых реактивная тяга создается поте. ком плазмы. Энергия сообщается плазме нагреванием (за счет джоулевох температуры нагрева плазмы протекающим через нее током) или ускорением плазмы магнитным полем. Магнитное поле в плазмен. ных магнитогидродннамических двигателях (МГД) не только слу. жит для ускорения плазмы, но и предотвращает ее соприкосновение со стенками камеры и выходного сопла. Так как длительное удержание плазмы магнитным полем осуществить трудно, то плаз. менные двигатели работают в импульсном режиме.
П л а з м о й называется ионизированный газ. При ионизация электроны отрываются от атомов. Потеряв электроны, атомы н молекулы приобретают положительный электрический заряд и становятся ионами. Плазма состоит из ионов и электронов. Количество положительно и отрицательно заряженных частиц в плазме таково, что их суммарный заряд равен нулю — это квазинейтралонан плазма. Однако плазма не только полностью ионизированный газ. Если ионизацию в газе создают легко ионизирующиеся щелочные присадки, то газ почти не ионизирован, ионизирована лишь некоторая доля атомов присадки. В этом случае плазма частично ионизирована.
Между плазмой и газом нет резкой границы. Плазма подчиняется газовым законам и во многих отношениях ведет себя как газ. Но свободно движущиеся электроны в плазме могут переносить электрический ток, и поэтому плазма обнаруживает ряд свойств, которыми обладают электролиты и твердые проводники (металлы, полупроводники). Специфические свойства проявляются в плазме, если на нее действует сильное магнитное поле. Эти особенности плазмы определяются дальнодействующим характером электрических сил взаимодействия между составляющими ее частицами. Так, если в газе в случае сил притя>кения потенциал межмолекулярных сил гр(г) пропорционален величине 1/га (где г — расстояние между молекулами), то в плазме потенциал взаимодействия между частицами подчиняется закону Кулона тр(г) — !/г, что приводит к длительно. му взаимодействию на больших расстояниях. В газах благодаря большому числу столкновений между молекулами быстро устанавливается равновесное состояние.
В разря. женной плазме столкновения редки и вероятность установления равновесного состояния меньше, причем она падает с увеличениеМ температуры. Плотная и, в частности, слабо ионизированная плазма должна находиться в состоянии термического равновесия. Разреженная, полностью ионизированная плазма может находиться длительное время в неравновесном состоянии, для этой плазмы термодинамическое описание состояния непригодно.
230 В состоянии термического равновесия распределение энергии в газах подчиняется закону Максвелла. По этому закону средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы не зависит от ее природы и пропорциональна абсолютной температуре газа Т: Е„„„= — ИТ, з (22.1) где й — константа Больцмана. В случае одноатомного газа, имеющего три степени свобо)1ы а поступательном движении, среднее значение энергии, приходяа1ееся на одну степень свободы, равно яТ~2. Аналогичное соотношение справедливо для полностью ионизированной плазмы, в которой электроны и ионы могут совершать только поступательное движение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
