Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Тогда (суэс+дроп — арал — йрсв)+Ю (с 1прс+ +й 1п ро — а 1 и рд — Ь)прв)=0, или = — (сРос+ "роо арал — оров) (19 7) Рлрв ! Рсро НГ Так как правая часть уравнения (19.7) постоянна при определенной температуре, то и левая часть также должна быть постоянна. Если обозначить Рсро то а Ь Рлрв К с Ф Р' (19.8) илн сосо (19.9) 209 Таким образом, парциальные давления газов прн равновесии связаны между собой определенным соотношением. Это соотношение и является выражением закона действующих масс, по которому отношение произведений парциальных давлений исходных вен!еств и продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, при постоянной температуре, есть величина постоянная. Оно называется константой равновесия химической реакции по парциальным давлениям и обозначается КР.
Константы равновесия можно выразить и через концентрации. Подставив уравнение (19.5) в (19.8), получим ссс~ яT) — о+с — а-с! К с'с Р сосо где. Ка — константа равновесия химической реакции по концентра. циям. Численно К, совпадает с Кр только для тех газообразных ре. акций, в которых не происходит изменения количеств веществ: 21н=1с+а!) — (а+И=О. Но в предыдущем параграфе было выяснено, что при определен ных внешних условиях скорость химической реакции определяется концентрациями реагирующих веществ. Пусть имеется реакция А+В С+в, в которой скорость прямой реакции, т. е.
реакция превращения веществ А и В в вещества С и 1) равна 1Р!, а скорость обратной реакции Ж2. На основании закона действующих масс можно написатьс рр2=й2слсв рр2= йгссср~ где йь й2 — константы скорости прямой и обратной реакций; сз, св, сс, со — концентрации веществ в данный момент.
Если реакция выражается более сложным уравнением, в которое входит равное количество веществ компонентов, например аА+ оВ ч~ СС+а!1Э, то скорости реакций, аналогично предыдущему, будут выражаться следующими формулами: а Ь. Ю ! =й2сяслся...свсй=й2сясв,' з Ьаз Ь Ьаз з е Ю'2 =Я2СССО. На основании этого для реакции водяного газа по уравнению 119.1) можно написать: %'2=й2ссосн,о, 'Ф'2=йзссо,сн, При протекании реакции слева направо скорость прямой реакции уменьшается вследствие уменьшения концентраций исходных веществ, а скорость обратной реакции соответственно увеличивается. Вполне естественно, что наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций сделаются равными: ) 1 "р2' (19 10) На основании вышесказанного можно заключить, что в реакции наступило химическое равновесие и количество получаемых в единицу времени конечных веществ равно количеству веществ, разлагаю1цихся обратно в вещества А и В; таким образом, при наступлении равновесия обе реакции продолжают идти с одина- 210 козой скоростью, т.
е. химическое равновесие является динамическим. Подставляя в равенство (19.10) значения скоростей реакций, находим а и с ч' й1ьлсв=ласссо яли слав а и — =К с;со (19.11) Константы скорости й1 и йз представляют собой коэффициенты пропорциональности, учитывающие полноту столкновения молекул и их взаимную ориентацию в момент соударения.
В гетерогенных реакциях, т. е. в реакциях, где кроме газов участвуют конденсированные вещества (твердые тела и жидкости), в общее давление смеси кроме парциальных давлений реагирующих газообразных веществ входит давление паров этих конденсированных веществ. Например, для реакции горения твердого углерода С+О, СО, давление газовой смеси Р=РС +Ро,+Р,со,. Но давлениЯРо, и Рсо, менЯютсЯ по ходУ Реакции, а давление Рссю остается постоянным, так как реакция происходит при постоянной температуре.
На этом основании при вычислении константы равновесия гетерогенных реакций давления паров твердых и жидких тел как величины постоянные относят к значению константы равновесия, и, следовательно, для реакции горения углерода константа равновесия выразится уоавненнем Ки — — Ро,~Рсо, Закон действующих масс (уравнения (19.8), (19.9Ц, полученный для смеси идеальных газов, применим и к процессам диссоциацни и рекомбинации молекул, которые имеют место в камерах сгорания и соплах ракетных двигателей. 5 19.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ В ГАЗАХ.
СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ Среди реакций, возникающих цри столкноиении молекул различных иснтести, особо следует выделять реакции термической диссоциацин. Разложение более сложных веществ на более простые под влиянием высокой температуры называется т е р м и ч е с к о й днсеоци ацией. Обратное направление процесса сопровожда- 211 ется рекомбинацией молекул. Например, для водяного пара нме ем: 2НзО». 2Нз+О,; 2Н,О».
20Н+Нз, для углекислоты 2СОз»-2СО+Ок При высоких температурах (2500'С и более) двухатомные газы разлагаются на одноатомные: Оз~~-20' Нз~~2Н' Мз~~-2(х( Диссоциация — реакция противоположного направления реакции горения и поэтому она требует затраты энергии извне и идет с поглощением теплоты, т. е. это реакция эядотермаческая. Энергия эта расходуется на разрыв связей и на сообщение кинетической энергии вновь освобождающимся частицам. Диссоциация ко. печных продуктов сгорания указывает на неполноту реакции, на неполноту выделения теплоты и, следовательно, приводит к снижению кпд камеры сгорания.
Степенью диссоциации а называется малярная доля конечного количества вещества реакции, разложившегося к моменту равновесия на исходные. Например, горение водорода выражается формулой На+0,50 ~НзО Из формулы видно, что при полном сгорании 1 моль водорода в количестве вещества кислорода 1/2 моль получается 1 моль водяного пара. Но вследствие диссоциации не происходит полного окисления, и при степени диссоциации, равной а, к моменту равновесия в смеси будет не 1 моль водяного пара, а только (1 — а) моль, но зато в смеси останутся продукты диссоциацин, а именно водород и кислород, причем количество вещества водорода будет вдвое больше, чем кислорода, так как при разложении одной молекулы водяного пара получается одна молекула водорода и половина молекулы кислорода.
Следовательно, в смеси будет а моль водорода и 0,5а моль кислорода. По этим данным можно определить состав диссоциированных продуктов сгорания. По степени диссоцнации можно определить состав смеси реагирующих веществ в момент равновесия, а так как константа равновесия также позволяет определить этот состав, то обе эти величины должны быть связаны между собой, т.
е. К,=у(а) илн Кр=1(а). $19зЕ СВЯЗЬ МЕЖДУ КОНСТАНТОИ РАВНОВЕСИЯ И СТЕПЕНЬЮ ДИССОЦИАЦИИ Зависимость между константой равновесия н степенью диссоцнацип имеет разную форму для разных реакций, Рассмотрим основные виды реакций, встречающихся в процессах )'прения. 1.,Реакции горения, происходящие с уменьшением числа молей. К ним относятся однотипные реакции горения водорода н оксида углерода: Водяного пара Водорода Кислорода 2(1 — а) моль 2а моль а моль Всего .
(2+а) моль Используя формулы (1.32) н (1.33) для газовых смесей, находим парциальные давления компонентов в виде: 2(1 — а) 2а а Рн,о=Р Ри,=Р— ' Ро,=Р 2+а ' 2+а ' 2+а Зная парциальные давления, по формуле (19.8) находим кон- станту равновесия: г Рн,ро, рг4агар (2 + а)г аз Р Ргн о (2+а)г(2+ а) ргг(! — а)г (2 + а) (1 — а)г (19.12) Это уравнение дает зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации. Так как константа равновесия для определенной температуры имеет вполне определенное значение, то степень диссоциации определяется давлением, при котором происходит диссоциация.
Для выяснения этого влияния в правой части уравнения (19.12) числитель и знаменатель разделим на аг: 1 КР=Р (2/а + 1) (1/а — ! )г Находим, что при Т=сопз1 и повышении давления степень диссоциации уменьшается„т. е. полнота горения увеличивается, Увеличивается количество получаемого водяного пара, а количество водорода и кислорода уменьшается; в этом случае говорят, что равновесие сдвигается вправо. 213 2Нг+Ог~~.-2НгО, 2СО+Ог~~.-2СОг Рассмотрим реакцию горения водорода.
Пусть при определенной температуре реакции, для которой известна константа равновесия (яр, к моменту равновесия не прореагировала некоторая .часть, например а, от 1 моль смеси, тогда в продуктах горения вместо 2 моль водяного пара будет только 2(1 — а) моль, но вместо 2а моль пара останутся в смеси непрореагировавшие водород и кислород в количестве: водорода 2а моль, а кислорода а моль. Таким образом, состав продуктов сгорания к моменту равновесия будет следующий: . 2. Реакции, происходящие без изменения количества веществ газообразных компонентов реакции. К ним можно отнести реак цию СО+НтО~ СО,+Н, Константа равновесия этой реакции определяется из выражения Рсорн,о л Рсо,рн, Рассматривая эту реакцию, находим следующее. Если степень диссоциации равна а, то к моменту равновесия в смеси будет не по 1 моль количеств веществ СО, и Нз, а только по (1 — а) моль, но зато остается по а моль СО и НяО, которые не могли прореагировать вследствие диссоциация.
Следовательно, состав смеси и парциальные давления компонентов к моменту равновесия будут следующие: СОз (1 — а) моль Н,................ (! — а) моль СО . а моль НзО а моль 2 моль Всего Находим константу равновесия: 2 2(! — а) р(1 — а) р (1 — а)т В эту зависимость давление, при котором происходит реакция, не входит, следовательно, степень диссоциации в реакциях этого вида не зависит от давления. Изучение зависимостей между константой равновесия и степенью диссоциации приводит к выводу, что константа равновесия представляет гораздо более удобную расчетную величину, чем сте пень диссоциации, поэтому за основу расчета состава продуктов сгорания принимают именно константу равновесия и для нее даются таблицы значений Кр в зависимости от температур для разных реакций.
В случае необходимости пользуются формулой (19.9), связывающей константы равновесия Кр и К,. 5 1й.б. СВЯЗЬ МЕЖДУ МАКСИМАЛЬНОЙ РАБОТОЙ И КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ Как было указано в гл. 18, скорость и полнота химической реакции определяются химическим сродством реагирующих элементов. Степень химического сродства злемеКтов определяется максимальной работой, причем для изохорноизотермической реакции максимальная работа определяется уменьшением изохорного потенциала Р, а для изобарно-изотермической — уменьшением изобарного потенциала д Чем большее значение имеет максимальная работа реакции, тем больше химическое сродство элементов, тем полнее происходит реакция, т. е.
тем меньше к моменту равновесия исходных веществ н больше конечных. 214 ЬЕ="~~р,йп,=срс+йро — арв — Ьрв Подставив значение химического потенциала идеального газа нз уравнения (18.60) в приведенное выше соотношение, получим для начального состояния аЛ =(орос+ йро Π— аро А — ЬР О в) + + )сТ (с !п Рс+ а !п Рр — а !п Рв — Ь 1п Рв).
Сумма в первых скобках, согласно выражению (19.7), равна — ЙТ!п Кр. Следовательно, ЬУ. =тт Т (с 1и Рс+ й! и Рр — а 1и Рд+ Ь )п Рв)+ КТ 1п Кр, или, так как по уравнению (18.26) А =ЛТ=Т~ — Уъ Ра Рь А „=)тТ !п ", — 1пКр Рсрер (19.14) Этот вывод одинаков как для изобарно-, так и изохорно-изотермических реакций. Анализ этого уравнения приводит к следующим выводам: 1) если Аме*)0, то Рв РЬ в в Руре ) ~Ке с р 2!5 Из формулы (19.8) видно, что чем полнее происходит реакция, тем меньше значение константы равновесия. Можно заключить, что максимальная работа реакции связана определенными зависимостями с константой равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
