Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 42
Текст из файла (страница 42)
При в рассмотрении бинарного раствора, со- р стоящего из компонентов А и В, по закону дальтона р = рл+рв. учитывая, Рл что Рл=рлзУл Ра=разУщ а Ул+Ув=1, получиИ Р= Ув (Ри — Рл) +Рл (20.2) 2 Ка диаграмме (рис. 20.1) приведены зависимости общего и парциального давлений пара от состава — им отвечают прямые линии. й 20.2. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ С ГАЗАМИ Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из двух соприкасаиь михея фаз, одна из которых является газом, а другая — жидкостью. Пусть в начальный момент обе фазы состоят из чистых компонентов, причем газ обладает свойствами идеального газа. Предположим также, что в процессе растворения не образуется проч'ных химических соединений и раствор является разбавленным. В состоянии равновесия, согласно равенству (18.54), будем иметь Рг=рм.
(20.3) С учетом уравнения (18.60) последнее равенство можно представить в виде Р„+ ур,у. Ит р„= р„+ЙУ'1и у„, где 1зе„и 1зе — химические потенциалы чистого газа и жидкости при одинаковой температуре. Из последнего уравнения имеем = 1п у„— 1п р„. (20.4) Левая часть уравнения (20.4) является функцией температуры. Для данного газа при Т=сопз( это выражение величина постоянная. Введя обозначение =1пК, ИТ нз (20.4) получим 1пК=1п у„— 1пр„. Откуда у,=Кр„, (20.5) т.
е. растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давлению газа над этим растворителем. Уравнение (20.5) является математическим выражением закона Генри. Приведенные формулировки и аналитические выражения законов Рауля и Генри справедливы только в том случае, когда пар циальные давления веществ в паровой фазе существенно меньше критических давлений и концентрации газа в жидкости достаточно малы.
Большинство газов ограниченно растворимо в жидкости и концентрация их в растворах сравнительно невелика. В тех случаях, когда растворение газа сопровождается химическим взаимодействием с растворителем, растворимость газа увеличивается. й 20.3. СОСТАВ ПАРОВОИ ФАЗЫ НАД РАСТВОРОМ 'Определение состава растворов требует звания состава компонентов как в жидкой, так н паровой фазе. При кипении раствора двух жидкостей, смешивающихся друг с другом, диаграмма состояния имеет вид, показанный на рис.
20.2. Заштрихованная область, ограниченная кривыми АВС и АОС, представляет собой область двухфазных состояний, в которой вещество находится в виде жидкого раствора и насыщенного пара, находящегося с ним в равновесии. Область выше кривой АВС (кривая конденсации) — область пара; Т лир под кривой АЮС (кривая кипения) — обб ласть жидкости. Составы паровой и жид- Р кой фаз — точки на кривых АВС и АВС.
р ! Горизонтальные линии, пересекающие А эти кривые, ограничивают область равновесного существования двух фаз и определяют состав фаз, на которые раствор распадается при данных давлении и температуре. г)п г На Тс-днаграмме (рис. 20.2) в точке Рис. 20.2 Е с концентрацией растворенного веще- ства с1 последнее состоит из п молей жидкой фазы, состояние которой определяется точкой Е с концентрацией с~п> и и<'> молей насыщенного пара, состояние которого характеризуется точкой Е" с концентрацией сР>. При этом соотношение между количествами обеих фаз, так же как и при равновесии чистой жидкости со своим насыщенным паром, равно пы Чп ('> = Е "Е)Е 'Е.
В насыщенном паре (точка Е")' концентрация своп вещества 2, имеющего более высокую температуру кипения при данном дав- ленин (менее летучего, чем вещество 1), имеет меньшую величину, чем его концентрация с,гп в жидкой фазе, находящейся в равновесии с паром (точка Е'). Отсюда следует, что в жидких растворах пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого к смеси увеличивает общее давление пара. Это положение носит название первого правила Коновалова. Если кипение жидкого раствора происходит в открытом сосуде с отбором пара, то по мере кипения жидкость будет обогащаться растворенным веществом, так как пар беднее растворенным веществом, чем жидкость. Этот эффект может быть использован для разделения 'жидких смесей. Комбинируя последовательность процессов' испарения и конденсации, можно добиться полного разделения смеси жидкостей.
Процесс такого разделения жидких смесей называется ректиф и кацие й. ГЛАВА 2! ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях химических реакций. Скорости химических реакций зависят от условий, в которых они протекают, от концентрации реагирующих веществ, температуры, влияния катализаторов и т. п. й 2!.!. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Как известно из предыдущих глав, скорость реакции, как прямой, так н обратной, определяется изменением концентрации реагирующих веществ в еди,аицу времени. Так, для реакции вида аА+ЬВ '~сС+гйЭ скорость прямой реакции в з )р'г=йгслсв, а скорость обратной с б Ут'з =1гзсссо. Концентрации исходных веществ в реакции будут уменьшаться, а полученных — возрастать.
По мере израсходования исходных вегцеств скорость процесса уменьшается, следовательно, числовые значения скорости будут различными в различные промежутки времени. Средняя скорость реакции обычно относится к конечному промежутку времени т=тз — т!: Ф'=— (21.1) тз — тг 223 Истинную скорость можно определить как производную от кон.
центрации по времени А+В С+Р равна сс % 1 = «1слсв ст (21.3) же вещества А в ре- а скорость возрастания концентрации того зультате обратной реакции Йе )Р т= — — =«ссссо ст (21.4) Уравнение скорости реакции при Ф'~) ЯУт может быть записано в' виде сс — — = (т'1 — Ф'т = «1слса — «ссссо. дт Состояние динамического равновесия наступает в результате равенства скоростей ))т1 и )Рм при этом общая скорость реакции будет равна нулю.
Следовательно, при равновесии Ь,слса=««сссв (21.5) «1 сссо Правая часть этого равенства представляет собой константу равновесия Кс данной реакции и, следовательно, Кс=«,/Ь~ представляет собой отношение констант скоростей двух противоположных реакций, составляющих данную обратимую реакцию.
Если предположить, что в заданном объеме количества веществ, участвующих в бимолекулярной реакции, равны а, Ь, с, ~( и в определенный момент времени т их количество равно а — х, Ь вЂ” х, с — х, с( — х, то — =й,(а — х)(Ь вЂ” х) — Ь,(с+хПсу+х). сх дт Допуская для простоты выводов, что а=Ь и с=И=О, предыдущее уравнение перепишем в виде — = й, (а — х)т — Ь,хз.
(21.б) Йт Ф'=— (21 2) дт Знак минус в выражениях (21.1) и (21.2) соответствует уменьшению концентрации исходных веществ со временем. Для обратимых реакций, когда В'= )с',— Ж',~ЧУь реакции идут не с полным исчезновением исходных веществ. Скорость убывания концентрации исходного вещества В в бимолекулярной реакции вида ((итегрируя уравнение (21.6), получим ! 1 (тг — х) т! г= и 1 г (тг — и,) (лг! — х) иг где лгг=п(1+1'Кс)7(1 — Кс)! лзг=п(1 — )у Кс)l(1 — Кс) 5 2!.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Экспериментальные исследования химических реакций показыеа1от, чтп при повышении температуры скорость реакции увеличивается.
Так, например, скорость реакции соединения водорода с кислородом при температуре ЗОО С неизяернмо мала, а при 70!ТС чта реакция идет с громадной (взрывной! скоростью. Количественная оценка влияния температуры на скорость реакции, а следовательно, и на константу скорости оценивается температурным коэффициентом скорости реакции т'. Температурный коэффициент скорости равен отношению констант скоростей т'= =«т+!в(йт и показывает, во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении температуры на 1О'. Опытными исследованиями установлено, что при повышении температуры на 10' скорость гомогенных реакций увеличивается в 2...4 раза. Уравнение вида к=! (Т) можно вывести из уравнения изохоры химической реакции (19.16): д!п К 0Т РТг Югорая выражает температурный коэффициент константы равновесия через тепловой эффект реакции.
Но так как константа РавиовесиЯ К=ля/ль то а!Пйг Д!ПА! !;) пт ггТ КТг (21.7) Рассмотрим тепловой эффект реакции как разность двух энер"етических величин: Я =Е! — Етп где Е! н Ег — энеРгии пРЯмой и обРатной Реакции. По вертикальной оси (рис. 21.1) отложена энергия рассматрив асмой системы молекул, по горизонтальной — ход реакции. Если цйет прямая экзотермическая реакция, т. е. из вещества А и В по"учаются вещества С и О, то общий запас энергии продуктов ре- 76! 225 Здесь х — количество прореагировавшего вещества .к моменту равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
