Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 5

7.12, б) 90'. Составить представление о величинах расстояний М вЂ” М при различных способах сочленения полиэдров позволяют данные, приведенные в табл. 7.4. Как видно, максимальное межкатионное расстояние реализуется прн сочленении как октаэдров, так и тетраэдров общими вершинами, а минимальное — при сочленении тетраэдров гранями. Отметим, что указанные в таблице значения межкатионных расстояний для полиэдров, сочлененных вершинами и ребрами, являются максимально возможными, так как при повороте полиэдров вокруг общей вершины или общего ребра угол между связями М вЂ” Х вЂ” М может стать меньше 180', что, естественно, уменьшает и межкатионное расстояние. Как видно из приведенных данных, расстояние М вЂ” М в тетраэдрах, сочлененных гранями, значительно меньше длины ~Г Г:.! З. О.

.О й ~х Я -р о чд и ~в ~с о~ Ф о мО й~ С$ д Л Ю „а РЪ 1 1-' ~- х х !! Х ! х Х ОР !! Е Е й ~~~~о Ы~~Ю2 ЬИ ~о Ыс м'~~ %б И Ы д,щ д,э о ~~фФ~ <У К О1 д о в ~ а~ К О, р,-~ о Е ~3=,„~ йй„-И~ у~ ы~ -ЖФ~ в -, т ~ и~ойо с~ ~~о с~ (~ ~цр ею ~~Я ад Я . д,<р ~ о сй с4 ~~о~ -'. а а. М ~ а Ж ~,"4 с~о Я~ Ж с~ (йа — йй ~:.

х 0 ° 1~ 11 х х 7. Описательная кристаллохимия Таблица 7.4. Расстояния между центрами соседних полиэдров МХ4 или МХа, сочлененных через общие атомы Х 1123 Расстояния М вЂ” М (А) нри сочленении Сочлеияющиеся лолиздры вершннамн а ребрами гранями Два тетраэдра 2,00 МХ (тетр.) 1,16 МХ (тетр.) 0,67 МХ (тетр.) Два октаэдра 2,00 МХ (окт.) 1,41 МХ (окт.) 1,16 МХ (окт.) а Указаны максимально возмоясные значения. связи М вЂ” Х. Такая конфигурация оказывается неустойчивой (поскольку возникает сильное взаимное отталкивание катионов) и обычно не встречается. Яркое доказательство этого — отсутствие в природе кристаллов, структура которых являлась бы ГПУ-эквивалентом структуры флюорита (или антифлюорита).

Например, в ХаэΠ— тип антифлюорита — имеется КПУ ионов кислорода; такую решетку можно представить как результат сочленения тетраэдров КаО» общими ребрами. В случае же ГПУ для кислородной подрешетки при условии полной занятости тетраэдрических позиций катионов тетраэдры МХ4 должны были бы соединяться гранями. Таким образом, соединенне гранями можно отнести к принципиально невозможному способу сочленения тетраэдров. Хотя при соединении ребрами межкатионное расстояние всего лишь на 16$ больше длины связи М вЂ” Х (табл. ?.4), такой способ сочленения тетраэдров оказывается энергетически уже допустимым, что подтверждается существованием соединений со структурой флюорита.

Сказанное выше не распространяется, однако, на полиэдры, образованные катпонамп с большим зарядом, когда возможно лишь соединение вершинами. Так, в силикатах, структуры которых построены из тетраэдров %04, никогда не встречается сочленение этих тетраэдров ребрами. В идеальной ионной структуре на кремнии должен бы быть сосредоточен заряд +4, но в действительности этот заряд значительно меньше благодаря частично ковалентному характеру связей 51 — О. Сравнивая возможности сочленения тетраэдров и октаэдров, следует иметь также в виду, что катион-анионное расстояние М вЂ” Х для данного катиона и аниона не постоянно, а зависит от типа образуемого ими полиэдра.

В плотноупакованных структурах размер тетраэдрических позиций меньше, чем октаэдрических, что иллюстрирует, в частности, соотношение, полученное при сравнении расстояния М вЂ” Х, например в ГЦК-ячейках структур ти па МаС1 и флюорита (табл. 7.8): М вЂ” Х в МХа (татр.)/М вЂ” Х в МХа (окт.) = $/3~2= 0,666 7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы 7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы 7.2.1. Структуры типа каменной соли УаС1, цинковой обманки (сфалврита) Еп5 и антифлюорита На~О Перечисленные структуры рассматриваются совместно по тому, что они имеют одинаковую КПУ анионов (с ГЦК-ячейкой) и отлича1отся только способом размещения катионов.

На рнс. 7.12, г, изобража1ощем ГЦК-ячейку, показаны положения анионов, октаэдрических и тетраэдрических катионных позиций. Октаэдрические позиции расположены посередине ребер (1, 2 и 3) и в центре объема ячейки (4). Для более ясного представления тетраэдрических позиций Т+ и Т целесообразно разделить элементарную ячейку на восемь кубиков меньшего размера, проведя сечения через середины всех ребер ячейки (штриховые линии). В таких кубиках анионы занима1от только четыре мз имеющихся восьми вершин, а в середине между ними образуется тетраэдрическая позиция (рис.

7.12, г). Разделение элементарной ячейки на октанты не только позволяет непосредственно представить тетраэдрические позиции, но и облегчает вычисления таких параметров тетраэдра, как длина связи, угол между связями и т. д. Тетраэдрические позиции образуются в каждом из октантов, а их тип (Т+ и Т ) чередуется вдоль каждой из осей. Слои с плотной упаковкой анионов ориентированы параллельно плоскостям элементарной ячейки (111) (рис. 7,5) на рис.

7.12, г показаны четыре таких слоя — АБСА. Анионы в элементарной ячейке имеют координаты (гл. 6): 1 1 1 1 1 1 000,— — О, — 0 —,0 —— 2 2 ' 2 2 ' 2 2 В этот ряд включен только один угловой анион с координатами 000, поскольку другие, имеющие координаты 100, 110 и т. д., эквивалентны и их можно считать вершинами примыкающих элементарных ячеек. Аналогично из двух анионов, лежащих на 1 1 каждой паре противоположных граней (например, — — 0 и 1 1 — — 1) в этот ряд помещен только один, поскольку второи экви2 2 валентен и получается путем трансляции на длину элементарной ячейки в соответствующем направлении (в рассмотренном примере вдоль оси г). Образовавшиеся катионные позиции имеют следующие координаты: 19 †11 жо 7.

Описательная криаталлохимия ~-1/зОО, ~-О1/30,,У-ОО~/„ /4 /4 /4~ ~ /4 % /4~ 7-'/4 '/, /„В-3/4 з/ з/ 1/ 1/ 1/ Я 3/ 3/ 1/ 77 1/„ з/ 3/ Д з/ 1/ з/ Октаэдрические позиции Тетраэдрические позиции Т+ Тетраэдрические позиции Т Рис. 7.13. Элементарные ячейки МаС1 (а), сфалернта УпЯ (б), ИазО (в) н координационное окружение ионов в КаС1 (г), 2пз (д) и ХазО (е). Светлые кружки — катионы, темные — анионы. сорта происходит образование различных структур, в частности каменной соли (О заняты катионами, Т+ и Т свободны), цинковой обманки (Т+ или Т заняты, О, Т или Т+ свободны), антифлюорита (Т+, Т заняты, О свободны), Элементарные ячейки этих трех структур показаны на рис.

7.13, а — в. На рис. 7.13, г — е они воспроизведены в той же ориентации, но с выделением координационного окружения ионов. В КаС1 (г) анионы и катионы имеют октаэдрическую координацию, тогда как в сфалерите (д) они находятся в тетраэдрическом окружении. В антифлюорите (г) катионы имеют тетраэдрическую координацию, а КЧ анионов (на рисунке не показаны) равно 8. Заметим, что элементарная ячейка, включающая в себя 4 аниона, содержит по четыре катионные позиции каждого типа — О, Т+ и Т .

При помещении катионов в позиции того или иного 7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы Для координационных чисел действует общее правило, согласно которому в любой структуре со стехиометрией А~Х„, КЧ А и Х должны относиться как т: а. И в г1аС1, и в сфалерите т=а, и, следовательно, в этих структурах анионы и катионы имеют одинаковые КЧ.

В антифлюорите, отвечающем стехиометрии А~Х, КЧ катионов и анионов относятся как 1: 2, а поскольку катионы занимают тетраэдрические позиции, то понятно, почему КЧ атомов должно быть равно 8, Тетраэдрическая координация катионов в антифлюорите показана на рис. 7.13, е.

Для того чтобы убедиться, что КЧ анионов действительно 8, целесообразно совместить начало элементарной ячейки с катионным, а не анионным узлом, Это можно достигнуть, сместив элементарную ячейку вдоль одной из объемных диагоналей на '/4 ее длины. В частности, катион с координатами '/4 '/4'/4, отмеченный на рис. 7.13, в крестиком, может быть принят за новое начало координат.