Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 8

ется, что катионная позиция лежит при с=з/з. На практике, однако, оказывается, что катион, занимающий это Т (Л)-междоузлие в структуре вюртцита, может и не находиться точно в положении 0,375 с. Для ряда весьма детально изученных структур (табл. 7.9) позиция катиона меняется в интервале (0,345 —:0,385) с. Тройка анионов (о — 7), расположенных на высоте с='~з и образующих основание тетраэдра Т (А), образует одновременно основание тетраэдра Т+(В) (на рисунке не показан). Вершиной последнего служит анион в верхнем углу злементарной ячейки с координатами О, О, 1, а центр тяжести имеет ко- Таблица 7.9, Соединения со структурой гяортцита 115) а б Соедппение а, А с, А и с/а Соедппеппе а, А с, А и с/а 2'и О ЛпБ 2пБе ХпТе ВеО СдБ С6Бе МПБ 3,2495 3,811 3,98 4,2? 2,698 4,1348 4,30 3,976 5,2069 6,234 6,53 6,99 4,380 6,7490 7,02 6,432 0,345 1,602 1,636 1,641 1,63? 0,378 1,623 1,632 1,633 1,618 МпБе Ан! А1Ы ОаЬ! !пХ ТаК ХН~Г Б!С 4,12 4,580 3,111 3,180 3,533 3,05 4,39 3,076 6,72 6,631 7,494 1,636 4,9?8 0,385 1,600 5, 166 1,625 5,693 1,611 4,94 1,620 7,02 0,365 1,600 5,048 1,641 7.2.

Некоторые наиболее важные структурные типы ординаты О, О, '/з. Центр другого междоузлия Т+(С) находится в точке '/з, з/з, '/з. Это междоузлие образовано тремя анионами 1, 2 и 4 — вершинами элементарной ячейки, лежащими в базо- вой плоскости, и анионом б с координатами '/з, '/з, '/з. Тре- угольпос основание этого междоузлия находится при с=О и является одновременно основанием междоузлия Т (на рисунке нс показано), лежащего ниже рассматриваемой элементарной ячейки и имеющего координаты центра тяжести '/з, '/з, — '/з.

Эквивалентное междоузлие Т, лежащее внутри ячейки (оно также не показано на рисунке), имеет координаты центра тя- жести '/з '/з, '/з Октаэдрическое междоузлие .Е (рис. 7.19, д),образовано авионами 1, 3 и 4 (с=О) и анионами б, 7 и 8 (с='/2). Центр тяжести октаэдра лежит посередине между этими двумя трой- ками анионов и имеет координаты з/з, '/з, '/~. Второе октаэд- рическое междоузлие Р (не показанное на рисунке) лежит внутри ячейки над междоузлием Е, его центр тяжести находится при с=з/~ и имеет координаты 2/з, 1/з, з/~. Лнионы 5, 7 и 8, та- ким образом, общие для этих двух октаэдров.

Координационное окружение катионов в вюртците п М1Аз показапо на рис. 7.19, и и ж. Цинк, находящийся в междоуз- лнях Т+, образует тетраэдры Лпб4 (рис. 7.19, е), которые сочленяются в трехмерный каркас общими вершинами (рпс. 7.19, к). Идентичная структура получится, если рассмат- рпвать тетраэдры, образуемые четырьмя атомами цинка вокруг атома серы, с таким же способом их сочленения друг с дру- гом; тстраэдрическое окружение атома серы (Б) показано так- же па рис. 7.19, е. Все тетраэдры БХп4 обращены вниз в про- тивоположность тетраэдрам Епб4, вершины которых <ссмотрят». вверх; переворот тетраэдров не приводит к изменению струк- туры.

Сравнение крупномасштабных изображений структур сфа- лерита (рис. 7.17, б) и вюртцита (рис. 7.19, к) показывает близкое сходство этих структур — каркас обеих можно пред- ставить как состоящий из тетраэдров. В сфалерите слои тетра- эдров образуют при упаковке последовательность типа АВС„ сохраняя ориентацию тстраэдров при переходе от слоя к слою. Отличие вюртцита состоит в том, что слои тетраэдров в нем образуют последовательность типа АВ, а соседние слои развер- нуты друг относительно друга на 180' вокруг оси с, На рис. 7.19, яс показаны октаэдры ЫАзз в структуре К1Лз.

Используя для сочленения друг с другом по две проти- воположные грани (одна такая грань образована, например, ионами б, 7 и 8), они образуют цепи октаэдров, вытянутые вдоль оси с. В плоскости аЬ, однако, сочленение октаэдров происходит только по общим ребрам (например, ионы мышьяка 20' 308 7. Описательная кристаллсхимии д и 7 связывают два октаэдра), так что параллельно оси Ь образуются цепи октаэдров, связанных ребрами. Аналогичные цепи октаэдров образуются и вдоль оси а (на рисунке они не показны). В более общем виде способ сочленения октаэдров показан на рис. 7.19, л. Структура %Аз необычна в том отношении, что анноны и катионы в ней, обладая одинаковыми координационными числами, имеют в то же время различный тип координационного окружения.

В других структурах со стехиометрией АВ, таких, как МаС1, сфалерит, вюртцит и СзС1, анионы и катионы взаимозаменяемы, так как их координационные числа и координационные многогранники одинаковы. Поскольку отношение КЧ катионов и анионов в %Аз также равно 1: 1, а никель находится в октаэдрическом окружении, то арсенид-ионы, следовательно, тоже должны быть в шестерной координации. Геометрия последней, однако, оказывается ннои: шесть ближайших соседей никеля образуют не октаэдр, а тригональную призму (рис. 7.19, з). Атом мышьяка при с='/2 окружен тремя атомами никеля при с='/» и тремя при с=а/».

Эти две тройки атомов никеля накладываются друг на друга в проекцпп вдоль оси с и образуют тригональную призму вокруг мышьяка. (Обратите внимание, что для таких же проекций октаэдрнчсского окружения тройки атомов смещены с поворотом вокруг всртпкальной оси с друг относительно друга; это можно видеть на примере октаэдрического междоузлия Е на рис. 7.19, д.) Из сказанного следует, что структуру %Аз можно рассматривать и как построенную из тригональных призм Аз%а, которые прп образовании трехмерного каркаса сочленяются ребрами.

На рис. 7.19, и, представляющем структуру в проекции вдоль оси с, каждый треугольник соответствует призме. Ребра призмы, вытянутые параллельно с (т. е. те, которые образованы атомами никеля, расположенными на уровнях с='/»на/». (рнс.7,19,з)),— общие для трех соседних призм. Таким образом, вертикальные ребра принадлежат сразу трем призмам (призмы касаются ребрами) „т. е. трем атомам мышьяка, лежащим на высоте с= ='/р.

В проекции (рнс. 7.19, и) этим ребрам отвечают точки (например, д). Те ребра призмы, которые лежат в плоскости аб, сочленяют только две призмы. Так, на рнс. 7.19, и ребро хд относится к двум атомам мышьяка, лежащим на высотах с='/2 и О. Эту структуру можно также рассматривать как построенную из призм, уложенных в слои. Два слоя показаны па рис. 7.19, и; их середины находятся на высотах с='/д и О, а сами слои повернуты на 180' друг относительно друга вокруг оси с. Следующий слой призм (с центром тяжести при с=1) совпадает по ориентации со слоем при с=О, что приводит к гексагональной 309 7.2, Некоторые наиболее важные структурные типы Таблица 7.10.

Соединения структурного типа Ь11Ав 1151 и Соединение а, А с, А с/а о с, А с/а а, А Соеднненне Структура антк-МАе. упаковке слоев, т. е. к последовательности ...АВАВА.... Структурный фрагмент большего размера со слоеной упаковкой призм показан на рис. 7,19, м. В табл. 7.9 и 7.10 приведены параметры гексагональных ячеек соединений, кристаллизующихся в структурах вюртцита и %Аз.

Структура вюртцита характерна в основном халькогенидам некоторых двухвалептных металлов, и ее можно считать преимущественно ионной структурой (гл. 8) . Соединения со структурой %Аз име1от более металлический характер; по такому типу кристаллнзуются многочисленные интерметаллические соединения, а также халькогениды (сульфиды, селениды, теллуриды) некоторых переходных металлов.

В «семействе» вюртцита отношение параметров с/а остается примерно постоянным, тогда как в <ссемействе» %Аз оно значительно меняется от одного соединения к другому. Можно показать, что последнее находится в тесной взаимосвязи с взаимодействием металл — металл, возникающим вдоль с-направления; для этого рассмотрим окружение атомов никеля и мышьяка. Каждый атом мышьяка окружен (табл. 7.7 и 7,8) б атомами никеля (в вершинах тригональной призмы) на расстоянии 0,707 а и 12 атомами мышьяка (ГПУ) на расстоянии а.

Каждый атом никеля окружен октаэдром из б атомов мышьяка на расстоянии 0,707 а, 2 атомами % (вдоль прямой, параллельной с) на расстоянии 0,816 а( т. е. с/2), 6 атомами % (в вершинах шестиугольника, лежащего в плоскости аб) на расстоянии а. %3 %Ав %3Ь %3е %5п %Те Ге3 Ге3е РеТе 1се3Ь 6'-ИЬИ' Р1Ве Р13п 3,4392 3,602 3,94 3,6613 4,048 3,957 3,438 3,637 3,800 4,06 2,968 3,358 4,103 5,3484 1,555 5,009 1,391 5,14 1,305 5,3562 1,463 5,123 1,266 5,354 1,353 5,880 1,710 5,958 1,638 5,651 1,487 5,13 1,264 5,549 1,870 4,058 1,208 5,428 1,323 Со8 Со3е Соте СоЗЬ Сгибе СгТе СгБЬ МпТе МпАв Мп3Ь МпВ1 Р1ЯЬ Р1В1 3,367 3,6294 3,886 3,866 3,684 3,981 4,108 4, 1429 3,710 4,120 4,30 4,130 4,315 Б 160 1,533 5,3006 1,460 5,360 1,379 5,188 1,342 6,019 1,634 6,211 1,560 5,440 1,324 6,7031 1,618 5,6,1 1,534 5,784 1,404 6,12 1,423 5,472 1,325 5,490 1,272 7.

Описательная кристаллохимиж Изменение отношения параметров с/а влияет в основном иа величину расстояний М вЂ” М вдоль оси с. Так, в интерметаллиде ГеТе с/а=1,49 и расстояние Ее — Ге вдоль оси с уменьшается до 0,745 а [т. е. с/2='/а(1,49 а)~. Более тесный контакт атомов железа усиливает металлическую связь в с-направлении. Количественные выводы с помощью отношения с/а сделать сложнее, поскольку далеко не всегда возможно в изменении с/а выделить изменение самих параметров (например, увеличение а и уменьшение с одинаково влияет на отношение.

с/а). Выше уже упоминалось о том, что среди соединений со стехиометрией АХ, не бывает гексагональпых эквивалентов кубических структур типа флюорита и антифлюорита. Этот факт находит объяснение при рассмотрении межатомных расстояний, которые должны были бы наблюдаться в этих структурах. Гипотетическая гсксагональная флюоритоподобная структура АХ2 должна состоять из гексагонально упакованных слоев катионов А и анионов Х, полностью заполняющих междоузлия Т+ и Т . Если катионы займут междоузлия с координатами О, О, '/и (Т ) и О, О, а/а (Т~), показанные на рис. 7.19, г, то расстояние Х вЂ” Х между ними составит с/4=0,25 с.

Сравним теперь эту величину с расстоянием А — Х в гексагональной структуре (в качестве типичного примера можно взять данные для вюртцита из табл. 7.8), составляющим — 0,375 с. Поскольку практически во всех других ионных структурах расстояние катион — анион наименьшее, то чрезвычайно маловероятно, чтобы существовала структура, в которой расстояние между анионамн было намного меньше расстояния катиоп — анион. То же самое касается эквивалента структуры антифлюорита, в котором катионы и авионы меняются местами в сравнении с флюоритом.

7.2,3. Структуры тапа хлорида цезия СзС/ Элементарная ячейка СзС1 (рис. 7.20) относится к примитивному кубическому типу. В вершинах куба расположены анионы С1 —, а в центре объема куба — ион Сз+ (или наоборот). (Следует подчеркнуть, что ячейка СзС1 ие является объемноцентрированной, поскольку в вершинах и в центре куба расположены различные ионы.) КЧ и Сз+, и С1- равно восьми, а катион-анионное расстояние составляет 0,866 а (табл. 7.8).