Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 9

Структуру СзС1 нельзя рассматривать как плотноупакованную. В КаС1 каждый ион С1 — окружен двенадцатью другими ионами С1 —, образующими вторую координационну|о сферу; такое строение — характерная особенность структур с плотной упаковкой. В СзС1 вторая координационная сфера иона С1— содержит только шесть ионов С1 —, расположенных октаэдри- 7.2.

екоторые наиболее важные структурные типы 311 Таблица 7.11. Соединения структурного типа СвС1 ЕХ4,ННЕНИЕ а, А Соединение Соединение Сз4С1 ~ В4Вг ~- з1 ~аСН 1~И4С1 1~'1 И~4Вг 3,19 3,156 3,168 2,881 3,287 3,900 3,8340 3,97 4,198 2,945 2,988 3,259 АпХп АдЕп Ь1Ар; А1% ь1Нк Мазг 4,123 4,286 4,5667 4,25 3,8756 4,0594 Т1С1 Т1Вг Т11 СнУп Спр 1 АпМд чес~тл. Некоторые соединения, обладающие структурой СзС1, пеР~числены в табл. 7.11; как видно, среди них легко выделить группы: одна включает галогениды крупных одназарядных 11онов, а другая — различные интерметаллиды.

Другие структуры со стехиометрией АХ С-уществует пять основных структурных типов со стехнометрией АХ: ИаС1, СвС!, %Ав, сфалерит и вюртцит; каисл.ый из этих структурных типов объел,ыняет множество соединений. Кроме пих нме4отся и другие, менее распространенные структурные типы АХ, при- чем 1 ! а С1 — — —— Рис. 7.20. Примитивная кубическая элементарная ячейка СвС1. известны также соединения АХ, радикально отличающиеся по структуре от основных структурных типов.

Приведем примеры. 1) 4(в-Ионы, образуемые РЙ и Р1, часто яме~от координационное окружение в виде плоского квадрата; структура их соединений (Р410, Р13 и т. д.) некоторые можно рассматривать С1 как нскажеиные разновидности основных струьстурных типов. Рассмотрим несколь- ц 0 0 0 ко примеров. Т) При температур ниже 90 К ГеО, името1пнй структуру ИаС!, претерпевает слайде искажение рамбоэдрического типа, связанное с низкотемпературным магннтным упорядочением (гл, 16).

Происходлщее при этом небольшое сжатие вдоль одной оси третьего порядка при- воднт к увеличенгпо угла а от 90 до 90,07'. Я) Структура Т1Г также связана со структурой ИаС1. Гранецентрирован- пал ромбическая элементарная ячейка Т1Г получается из ГЦК-ячейки ИаС1 при непропорциональном изменении длины ее сторон. З) ИН4СК имеет искаженную структуру СвС1 в отличие от ИН4С1, в като- ром с груктура СвС1 не искажена, Причина этого состоит в том, что ионы СИ-, будучи несферическими, ориентируются вдоль направления [110] (т. е.

на- прахзления диагонали одной из граней), что искажает симметрию до тетра- ганввльной н значительно увеличивает параметр а по сравнению с парамет- рои с. 312 7. Описательная кристаллохимия 7.2.б. Структуры типа рутила (ТгОя), бди, СНС1~ и СззО Вместе с флюоритом (равд. 7.2.2) структуры, перечисленные в названии раздела, составляют основные структурные типы со стехиометрией АХз. Строение рутила Т1Ог уже обсуждалось в гл, 6; его кислородную подрешетку можно рассматривать либо как искаженную ГПУ, либо как обладающую тетрагональной упаковкой.

И в том и в другом вариантах описания структуры половина октаэдрических позиций занята ионамн Т1е+. Каждый из октаэдров Т10е сочленяется с соседними октаэдрами посредством двух противоположных ребер. Возникающие прп этом бесконечпыс и параллельные оси с цепи октаэдров в свою очередь соединяются вершинами с соседними цепями, образуя трехмерный каркас октаэдров. Октаэдрические позиции в идеальной ГПУ-подрешетке анионов показаны на рис.

7.21, а. В отличие от структуры %Аз (рис. 7.19, з), где все позиции этого типа заняты, в рутиле заполнена только половина октаэдров, причем таким образом, что ряды октаэдров, заполненных через один, чередуются с рядами пустых октаэдров. Необходимо подчеркнуть, что описанная картина сильно идеализирована, так как в действптельноТаблнца 712.

Соединения структурного типа ругила 115) Соедннепне а, А с, А х о Соеднненне а, А е, А Х 2,9581 0,305 2,91 2,859 0,307 3,14 2,871 0,302 2,79 2„96 3,19 3,379 3,11 ЯпОе Та0~ %0~ СоР~ ГеРр МдР, МПР2 %Ре Рс1Ге 2 пР2 4,7373 4,709 4,86 4,6951 4,6966 4,623 4,8734 4,6506 4,931 4,7034 3,1864 3,065 2,77 3,1796 3,3091 3,052 3,3099 3,0836 3,367 3,1335 0,307 4,593? 4 41 4,395 4,49 4,396 4,86 4,77 4,51 4,946 4,51 Т102 Сто беРи 1гОн 13-Мп09 Мобе КЬО, ОэОе РЬОе КпОе 0,306 0,300 0,303 0,305 0,302 0,303 в целом приобретает тетрагональную или ромбическую симметрию. Этот эффект проявляется также в соединениях ионов с электронной конфигурацией де (нап имер, в СпО).

) Катионы тяжелых р-элементов, находящихся в низших степенях окисления (РЬ'+, В1е+ и т, д.), часто образуют полиэдры, искажающиеся под влиянием эффекта инертных йар. Так, РЬО и Яп0 обладают структурами, в которых катион М'+ соседствует с четырьмя ионами О'-, расположепнымн по одну сторону от плоскости, в которой находится катион, что приводит к образованиго окружения в форме бппнрамиды с квадратным основанием; окружение ионов кислорода составляют тетраэдры катионов М'+. Подобнои структурой обладает 1пВ1, в котором ВР+ имеет асимметричное окружение, обусловленное эффектом инертных пар. 7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы сти кислородные слои рутила (параллельные плоскости рисунка) не плоские, а зигзагообразные.

На рис. 7.2?, а показана также ориентация тетрагональной элементарной ячейки рутила. Ребра, сочленяющие октаздры незанятые прн с=о, занятые при с 1знс, 7.21, Структура рутила: идеализированное изображение с плоскими слоя- мн ионов кислорода 1а) и октаздры, сочлененные ребрами (б), '?'Юе, ориентированы параллельно тетрагональной оси с.

? 1а рис. 7.21, б это показано на примере двух октаздров, сочленяющихся ребром, образованным ионами:кислорода 1 и 2 (см. такие приложение, разд. 2„где показано, как несколько октаэдров образуют цепь). череду б в с сд' с?" сс~" Рис. 7.22. Структура Сй?2. элементарная ячейка с двумя различными сносе бами выбора начала координат (а), последовательность укладки слоев (б) и координационное окружение иода (в), 7.2.

Некоторые наиболее важные структурные типы В структуре рутила кристаллизуются соединения двух основных групп (табл. 7.12): оксиды некоторых четырехвалентных металлов и фториды двухвалентных металлов, обладающих небольшими ионными радиусами. Вследствие небольшого размера катионы этих металлов не могут образовывать структуры флюорита с участием ионов О'- и Р-.

Рутил следует рассматривать как преимущественно ионную структуру. Структура Сс112 формально близка к структуре рутила: ее тоже можно представить как ГПУ анионов с заполнением половины октаэдрнческих позиций катионами М'+. Однако порядок заполнения октаэдров существенно отличается: в СЙ1~ слои полностью занятых октаэдров чередуются через один со слоями свободных октаэдров (рис. 7.22). Таким образом, СЙ1~ имеет слоистую природу (что проявляется в некоторых свойствах), в то время как рутил имеет жесткие связи во всех трех измерениях. Два слоя иодид-ионов с ГПУ изображены на рис.

7.22, а; там же показаны образующиеся между ними октаэдрическис позиции, заполненные ионами Сс1'+. Октаэдры, располагающиеся выше и ниже изображенных иодидных слоев, свободны. Зтим рассматриваемая структура отличается от структуры %Аз (рис. 7,19, д и з), в которой при том же расположении знионов заняты все октаэдрические позиции. Последовательность упаковки слоев вдоль оси с, подчеркивающая слоистость Сг11~ схематически изображена на рнс. 7.22, б. Слои ионов 1- образуют последовательность ...АВАВА..., занимаемые ионами 'Сс(2+ октаэдрнческие позиции можно рассматривать как позиции типа С в отличие от позиций А и В, занимаемых иодидионами. Структура в целом представляет собой совокупность «сандвичей», в которых ионы Сй~~ зажаты между слоями 1 — -ионов, а соединение соседних «сандвичей» происходит благодаря слабым вандерваальсовым взаимодействиям между соприкасающимися слоями иодид-нонов.

В этом отношении Сб1а имеет определенное сходство с молекулярными соединениями, В твердом СС14, например, в пределах молекулы имеется сильное взаимодействие С вЂ” С1, но связи С1 — С1 между соседними молекулами очень слабы. Именно слабость межмолекулярных сил ответственна за летучесть СС14, а также низкие температуры плавления и кипения этого соединения. Подобным образом и СЙ1р можно рассматривать как совокупность бесконечных «сандвичевых молекул» с сильными связями Сс1 — 1 внутри «молекул» и слабым вандерваальсовым взаимодействием между ними. На рис. 7.22, в показано координационное окружение иодидиона в Сй1~. Ближайшими соседями 1-, расположенного на высоте с='/4 (слой таких ионов выделен штриховкой), являют- 316 7.

Описательная крнсталлохимиа Таблица 7.13. Соединения структурного типа Сг)1а 1151 с, А а, А Соедииеиие а, А с, А 6,180 6,492 6,19 6,17 6,12 5,875 5,835 4,769 4,896 4,605 4,640 4,595 4,67 3,768 3,629 3,82 3,74 3,68 3,561 3,601 3,147 3,584 3,258 3, 173 3,11? 3,48 6,84 6,96 6,65 6,75 6,88 6,82 6,977 7,02 6,820 6,967 6,670 6,972 6,54 ЧВГ2 Т)Вга МпВги ГеВгг СоВге Т!С1 ЧС1, Мд(ОН), Са(ОН) с Ге(ОН)е Со(ОН) г Н1 (ОН) Сд(ОН), 4,24 4,48 3,96 4,04 4,!4 4,16 4,555 4,13 4,110 4,520 4,000 4,503 4,25 С61, Са1а Со1а Ре1е Мд[е Мп1, 1 512 ТЫ Т1 1и Тгп1~ ~г12 у512 Хп1, (1) ся три иона Сг)а+, лежащие ниже, на высоте с=О. Следующую координационную сферу составляют двенадцать ионов 1-, образующих ГПУ, Слоистый характер Сг)1~ становится еще более очевидным при построении модели этой структуры из полиэдров: октаэдры Сс)1а соединяются ребрами, образуя бесконечные слои (приложение, разд.