Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 4

На рис. 7.10, а выделены две тройки атомов брома и два междоузлия (Т+- и Т=позиции) для атомов алюминия, входящие в состав одной молекулы. Соседние молекулы А1аВгз расположены так, что каждый атом Рис. 7.10. ГПУ атомов брома в кристаллическом А1Вг, и молекула А1аВге, атомы алюминия занимают Т+- н Т=позицнн, Штриховые линии — атомы, лежащие ниже плоскости рисунка. их на атомы, образующие упаковку и междоузельные атомы, абсурдно. По характеру связи многие соединения занимают промежуточное положение между ковалентными и ионными; таковы, например, УпЗ и СгС1з (табл.

7.2). Преимущество описания структур таких соединений в рамках представленийо плотпыхупаковках состоит в том, что это 7 2 можно сделать, не учитывая реального характера связи. 283 7.1, Описание кристаллических структур брома в ГПУ-решетке принадлежит только одной молекуле. Молекулы ЯпВг4 имеют тетрагональную форму и при кристаллизации также образу!от ГПУ-решетку атомов брома, тетраэдрические междоузлия которой в данном случае заполнены лишь на /а. 7.1.3. Другие способы организации структуры. Тетрагональная упаковка Гексагональная и кубическая плотные упаковки относятся к наиболее «экономнымъ способам укладки шаров в пространстве; для этих структур характерны координационное число 12 и высокая степень заполнения объема, равная 74,05%.

Примитивная тетрагональная упаковка (ПТУ) и обвемноцентрированная тет- !2 !О П б П !2 !О в !оп г 9!О 1,2 3,4 1,2 5,6 8 9 ! 7,8 5,8 5,8 Рис. 7.11. Координационное окружение центральных атомов прн КЧ 12 в ГПУ (а) и КПУ (б), 11 в ПТУ (в) н 10 в ОЦТУ (а). Координация типа в встречается в различных структурах, включая рутил, рамсделлит МпО~, "(-ЫА10р и 'у-?,1зРОа 1141, рагональная упаковка (ОЦТУ) приводят к несколько меньшим координационным числам (11 и 10) и меньшему заполнени1о объема (71,87 и 69,81%). Хотя ПТУ как способ упаковки рассматривается сравнительно недавно, кристаллы с такой организацией структуры не редкость.

По такому принципу, в частности, построены анионные подрешетки рутила Т(О~, рамсделлита МпОи и некоторых тетраэдрических у-модификаций, в частности у-1 (аР04 и у-Ь(А10р. Характер окружения центральных атомов и координационные числа для ПТУ и ОЦТУ в сравнении с ГПУ и КПУ показаны на рис. 7.11. Структуру с ПТУ (рис. 7.11, в) можно рассматривать как производную от ГПУ-структуры, получающуюся при удалении из координационной сферы на рис. 7.11, а атома 12 и при некотором нарушении копланарности атомов 1 — 6 (в ГПУ- структуре эти атомы лежат в одной плоскости с центральным атомом). Более детальное по сравнению с рис.

7.11, в изображение ПТУ-структуры приведено на рис. 6.16, г, воспроизводящем упаковку ионов кислорода в рутиле. Межузельные позиции в структурах с ПТУ можно разделить на две категории: 1) неискаженные тетраэдры и октаэдры, подобные имеющимся в ГПУ, и 2) искаженные тетраэдры и окта- 7. Описательпая кристаллохпмия эдры. В неискаженные позиции могут входить разнообразные катионы, например октаэдрические междоузлия в Т1О~ и Мп02 заняты титаном и марганцем, а тетраэдрические междоузлия в тетрагональных у-фазах — литием и алюминием (у-11А1ОД или литием и фосфором (у-11РО4).

Искаженные позиции, напротив, как правило, остаются незаполненными. Реальных кристаллических структур с ОЦТУ (рис. 7.11, г), по-видимому, не встречается. Возможно, это объясняется тем, что в случае ОЦТУ не образуется правильных (неискаженных) междоузлий, в которых могут помещаться катионы. 7.1.4.

Структуры, построенные из пространственных полиэдров Рассмотрим другой подход к описанию кристаллов, который основан на представлении их структуры в виде полиэдров, соединяющися друг с другом вершинами или гранями. Например, в ХаС1 каждый ион Ха+ имеет в ближайшем окружении шесть расположенных по октаэдрическому мотиву ионов С1 —. Такая структура хорошо моделируется октаэдром, причем подразумевается, что в вершинах октаэдра расположены ионы С1 —, а внутри его — ион Ка+.

Пространственное строение становится понятным из характера соединения полиэдров. Решетка ХаС1 образована октаэдрами, которые соединены ребрами (каждое ребро принадлежит одновременно двум октаэдрам). Соединение полиэдров при образовании решетки не приводит, однако, к 100%- ному заполнению имеющегося объема; в ИаС1, в частности„ между соединенными октаэдрами образуются тетраэдрические пустоты (рис.

А.2.4 в приложении 2). На рис, А,2.3 показаны различные способы соединения полиэдров, а также выкройки для изготовления самодельных моделей полиэдров из бумаги. Необходимо отметить, что в отличие от модели плотнейшей упаковки модель координационных полиэдров не дает возможности рассчитать коэффициент заполнения структуры. Причина этого заключается в том, что анионы, как правило наиболее объемные частицы структуры, представляются как точечные вершины полиэдров. Но несмотря на явное несоответствие действительности, модель координационных полиэдров имеет преимущество в наглядности изображения топологии или порядка сочленения элементов решетки, а также положения незаполненных позиций.

Примеры структур, которые можно рассмотреть в рамках модели координационных полиэдров, приведены в табл. 7.3. При моделировании структур неорганических соединений используются различные типы полиэдров, но более распространены тетраэдры и октаэдры, 7.1. Описание кристаллических структур Таблица 7.3.

Примеры структур, длн которых можно построить пространственные модели из правильных полиэдров Структурный тип об~цие элементы октаэдров ИаС! йеоз СтС!з, 311з КЛ1Г4 тетраэдров ЕпЯ 810з 31зОт'- (810з) '"- (цепи илп кольцами Сочленение 12 ребер 6 вершин 3 ребра 2 ребра и 6 вершин 4 вершины Сочленение 4 тетраэдра) 2 тетраэдра) 2 тетраэдра) 2 тетраэдра) (соединены (соединены (соединены (соединены 4 вершины 4 вершины 1 вершина 2 вершины Очень подробно модель координационных полтиэдров рассмотрена в книге Уэллса ~12~, где на конкретных примерах с привлечепием геометрических соображений разбираются возможные типы структур, образованных путем сочленения полиэдров.

Рассматривая различные структуры с этих позиций, следует иметь в виду, что сочленение соседних полиэдров может. осуществляться по некоторым или всем вершинам, по ребрам или граням; соседние полиэдры могут быть одинаковыми или различными. Вершина и ребро могут быть общими не только для двух, но и для большего числа полиэдров (очевидно, однако, что общая грань может быть лишь у двух полиэдров); так, например, если в %Од каждая вершина (в которой расположен атом кислорода) связывает два тетраэдра %04„то в ЛпБ каждая вершина принадлежит уже четырем тетраэдрам. В шпннели МдА1э04 каждая вершина связывает три октаэдра и один тетраэдр.

Принципиально можно построить таким образом огромное множество структур; рассмотрение реальных структур с этих позиций интересно как упражнение. Для пеметаллических веществ этот способ классификации' пока еще, однако, не получил широкого распространения, возможно, потому, что, будучи всеобъемлющим, он устанавливает структурное сходство таких соединений, которые ни в хпмическом, ни в физическом отношениях не похожи друг на друга. Чисто топологический подход к образованию структур из полиэдров не принимает во внимание природу сил, связывающих атомы или ионы, Кроме того„'используя этот подход, не следует делать однозначный вывод о том, что такие полиэдры существуют в структуре как отдельные частицы.

Так, в КаС1, где связи близки к идеально ионным, невозможно физически выделить 7. Описательная аристаллохимия октаэдрическне частицы ИаС1а., аналогично и в ЫС, имеющем структуру с ковалентной решеткой, нет отдельных тетраэдрических частиц 81С4. Однако в некоторых случаях аолиздры суи~ествуют как реальные самостоятельные частицы а) в молекулярных соединениях (например, молекула А12Вга состоит из двух тетраэдров, сочлененных общим ребром) и б) в соединениях со сложными ионами (например, структуры силикатов построены из тетраэдров 510,, сочлененных в сложные анионы, характер которых изменяется от изолированных мономерных частиц до бесконечно протяженных цепей н слоев и далее до трехмерных каркасов).

При анализе предпочтительных типов сочленения полиэдров в различных кристаллических структурах весьма полезно руководствоваться третьим правилом Полинга для структур сложных ионных кристаллов (гл. 8), согласно которому сочленение полиэдров ребрами,и в особенности гранями понижает устойчивость структуры. Этот эффект довольно значителен, когда речь идет о катионах с высокими степенями окисления н малыми координационными числами, т. е. о небольших полиздрах, в особенности о тетраэдрах, заключающих внутри себя катионы с высокими зарядами.

При соединении полиэдров ребрами и гранямн расстояние катион — катион (т. е. расстояние между центрами полиэдров) уменьшается, в результате чего электростатическое отталкивание катионов усиливается. На рис. 7.12 показаны пары октаэдров, имеющих общую вершину ('а) и общее ребро (б). Очевидно, что катион-катионное расстояние во втором случае меньше, чем в первом; при сочленении октаэдров гранями (этот случай на рисунке не показан) расстояние между катионами еще уменьшается. При одном и том же катион-анианном расстоянии М вЂ” Х в тетраэдрах, сочлененных ребрами, межкатионное расстояние меньше, чем в октаэдрах с общими ребрами, поскольку угол между связями М вЂ” Х вЂ” М составляет в тетраэдрах (рис. 7.12, в) 71', а в октаэдрах (рис.