Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 6

В таком случае координаты остальных ионов в новой ячейке получаются вычитанием '/4 из соответствующих координат в первоначальной («старой») ячейке. Старые координаты Повые координаты 1 1 1 4 4 4 1 1 1 44. 4 1 1 1 4 4 1 1 1 4 4 4 333 000 Анионы 444 113 1 1 — — 0 2 2 1 1 — 0— 2 2 1 1 Π—— 2 2 1 1 1 4 4 4 1 1 3 Ъ 4 4 4 1 3 1 У" —— 4 4 4 3 1 1 4 4 4 Катионы 000 4 4 4 1 3 1 !9» 444 3 1 1 4 4 1 3 3 4 4 4 3 ! 3 4 4 3 3 1 4 4 4 333 4 4 1 00— 2 1 0 — 0 2 1 — ОО 2 1 1 0 —— 2 2 1 1 — О— 2 2 1 1 — — 0 2 2 1 1 1 2 2 2 7. Описательная кристаллохимии Если в результате вычитания получаются отрицательные координаты, например — '/~ — '/~ — '/4, то это означает, что эти позиции лежат вне новой элементарной ячейки и надо найти эквивалентные им позиции внутри ячейки.

В данном случае, прибавив единицу к каждой отрицательной координате, получим '/4'/~ з/4. Прибавление единицы к какой-либо координате означает передвижение вдоль соответствующего направления в аналогичную позицию соседней элементарной ячейки; детальнее это показано в приложении (разд. 4). Новая элементарная ячейка структуры антифлюорита с началом координат, совпа- а б Рис. 7.14. Структуры фл|оорита и антифлюорита с началом координат в ка- тионном узле, дающим с катионом, отмеченным крестиком, показана на рис.

7.14, а. Катионы размещаются в этой ячейке в вершинах, на серединах ребер, в центре граней и объема. Для того чтобы выявить окружение анионов, надо вновь, как и на рис. 7.12, мысленно разделить элементарную ячейку на восемь кубиков меньшего размера. В каждом таком кубике катионы занимают все восемь вершин, и, следовательно, позиция в центре куба имеет КЧ 8. Располагающиеся в этих позициях анионы заполняют четыре из восьми кубов в таком порядке, что вдоль любой из координатных осей занятая позиция чередуется с незанятой. Координационное окружение выделенного аниона изображено на р.ис. 7.14, б.

Перемещение начала координат нз анионного узла в катионный дает возможность увидеть структуру антифлюорита совсем в другом ракурсе. В случае структур каменной соли и сфалерита перемещение начала координат не приводит к иному изображению структур„поскольку в них позиции катионов и анионов взаимозаменяемы. Итак, при рассмотрении структур ИаС1, Еп5 и Ма~О были использованы оба подхода: 1) концепция плотнейшей упаковки и 2) концепция элементарной ячейки (с соответствующими терминами). Рассмотрим теперь их структуры как построенные из 7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы пространственных полиэдров. На рис.

7.13,г — г и 7.14, б показано координационное окружение всех ионов в названных структурах. Каждый ион с его ближайшим окружением можно представить в виде соответствующего полиэдра, например в сфалерите расположение иона цинка и четырех ближайших к нему ионов серы (или ион серы+четыре иона цинка) соответствует Рис. 7.15. Элементарная ячейка структуры, каменной соли„представлеинан в виде октавдров, сочлененных ребрами.

тетраэдру. Далее необходимо выяснить, каким образом эти полиэдры соединены: вершинами, ребрами или гранями. В структуре каменной соли октаэдры МаС!е соединяются общими ребрами. Каждый октаэдр имеет 12 ребер, и каждое ребро является общим для двух оэктаэдров. На рис. 7.15 показаны элементарная ячейка ИаС! (в той же ориентации, что и на рис. 7.13, а) .и октаэдры, построенные вокруг катионов 1, 2 и 3, лежащих на серединах ребер. Общее ребро октаэдров 1 и 2 выделено жирной штриховой линией, а соединяющее октаэдры 2 и 3 — жирной сплошной линией. Поскольку каждый октаэдр соединяется ребрами с двенадцатью другими октаэдрами, то детально изобразить все это на одном рисунке довольно трудно.

Вместо этого на рис. 7.16 приведено схематическое изображение структуры КаС! в виде слоев октаэдров с тетраэдрическими мсждоузлиями между последними (Т+ и Т ). Как правило, в структуре типа ИаС! эти междоузлия незаполнепы. 7. Описательная кристаллохимия Каждая грань октаэдра в этой структурепараллельнаанионным слоям с плотной упаковкой. Для большей наглядности параллельные грани октаэдров пронумерованы, а также маркироваиы графическими средствами; таким образом выявлены четыре Т- серии граней, соответствующие четырем ориентат А циям плотноупакованных 2 + 2 2 плоскостей в структуре с в КПУ анионов. 7 7 22. В структуре каменной г с соли кристаллизуется -3 3 2 большое число соединений со стехиометрией АВ. Параметры кубических элементарных ячеек этих соединений приведены в табл.

7.5. К этому структурному типу относятся многие галогениды и гидс! с! с! риды щелочных металлов, серебра и аммония, многочисленные халькогениды (вкл!очая оксиды) двухвалентных металлов, в том числе щелочноземельных и переходных. Многие из этих соединений являются ионными, а другие, например ТЮ, имеют металлический характер. Структура сфалерита состоит из тетраэдров Хп54 или 52п4, соединенных вершинами (рис. 7.13, д). Каждая вершина — обТаблица 7.5.

Некоторые соединения со структурой типа Ь!аС! Рис. 7.16. Структура каменной соли, построенная из октаадрои, сочлененных ребрами. о Соедииеиде а, Х Соедиееиие а, л Соедипепие а, Л Соедпиопие а, л 4,213 4,8105 5,160 5,539 4,177 4,445 4,307 4,260 4,1769 4,6953 5,7248 4,3285 4,955 5,200 5,6948 6,020 6,386 5,224 5,462 5,924 6,246 6,600 6,356 6,660 7,00 5,30 4,0270 5,1396 5,5013 6,00 4,083 4,64 5,6402 5,9772 6,473 4,890 4,44 4,240 4,890 КГ 5,347 КС1 6,2931 КВг 6,5966 К1 7,0655 РЬР 5,6516 КЬС! 6,5810 КЬВг 6,889 КЬ! 7,342 АдГ 4,92 АиС! 5,549 АдВг 5,7745 1.1Р 1!С! 1.1Вг 1.П 1.11-1 Ь1аР Ь!аС! Ь1аВг Ь1а! Ь!аН Я с!а т1Ь! БМ М9;Я СаЯ ЯгЯ ВаЯ а-МпЯ МдЯе СаЯе ЯГЯе ВаЯе СаТе ЯгТе ВаТе 1.аЬ! М9О СаО ЯгО ВаО т1О МпО РеО СоО %0 С110 ЯпАа Т1С С!С 7.2.

Некоторые наиболее важные структурные типы Рис. 7.17. Элементарная ячейка структуры сфалерита (а) н фрагмент структу- ры, построенный из тетраэдров, сочлененных вершинами (б). 7. Описательная крнсталлохнмня Таблица 7.6. Некоторые соединения со структурой цинконой обманки (сфалерита) а О О а ю Соединение а, А Соединение а, А Соединение а. А Соединение а, А Соединение а, А 5, 448 5,6534 6,095 5,869 6,058 6,4782 3,616 баР 4,538 баАа 4,777 ОаБЬ 5,451 1пР 5,662 1пАа 6,1347 1пБЬ 5,818 ВК 6,077 ВР 6,481 ВАа 5,8517 А1Р 6,085 А1Аа 6,453 А1БЬ СиГ 4,255 Сис1 5,416 7-СиВт 5,6905 7-Сп1 6,051 у-А81 6,495 ~3-МпБ 5,600 (красный) 13-МпБе 5,88 4,8624 ~3-СдБ 5,07 СбБе 5,54 СбТе 5,*4060 Нй;Б 5,66/ НдБе 6,1026 Н8Те ВеБ ВеБе ВеТе Р-УПБ ЕпБе ЕпТе Р-Б1С 4,358 щая для четырех таких тетраэдров; это обусловлено уже тем, что КЧ катионов и анионов ЛпЯ равны. Элементарная ячейка сфалерита в виде соединенных вершинами тетраэдров Еп54 изображена на рис, 7.17, а. Грани тетраэдров параллельны плотноупакованным слоям анионов (т.

е. плоскостям (111)); для наглядности на рис. 7.17, б изображен фрагмент структуры сфалерита, где одна из граней тетраэдра ориентирована горизонтально. Традиционно структуру 7п5 представляют образованной плотноупакованными слоями анионов серы, тетраэдрические пустоты между которыми занимают меньшие по размеру ионы цинка. Поскольку при обмене местами ионов Хп'~ и Я' — получается та же самая решетка, то эту структуру можно описать и как плотную упаковку ионов Хп'+ с ионами серы Я'-, занимающими один из типов тетраэдрических позиций. Третье эквивалентное описание можно получить с помощью КПУ тетраэдров ЕПЯ~ (или 57П4) ° Параметры элементарных ячеек соединений, кристаллизую'щихся в структуре сфалерита, приведены в табл. 7.б.

Связь в этих соединениях менее ионная, чем в соответствующих соединениях АВ со структурой каменной соли, поэтому оксиды обычно не образуют структуры сфалерита (ХпО, имеющий две полпморфные модификации — сфалерит и вюртцит, является исключением; в табл. 7.б он не включен). Сульфиды, селениды и теллуриды щелочноземельных металлов имеют структуру каменной соли, тогда как более ковалентные халькогениды Ве, Уп, Сд и Нд относятся к структурному типу сфалерита. Большая часть галогенидов одновалентных металлов имеет структуру ЫаС1, за исключением более ковалентных галогенидов меди (Х) и у-Ад1.

Структура антифлюорита (рис. 7.13, е и 7.14) содержит катионы в тетраэдрической координации и анионы с КЧ 8. Это дает возможность рассматривать структуру двояко: как трехмерный 7.2, Некоторыс наиболее важные структурные типы 297- Таблица 7.7. Некоторые соединения со структурой типа фл|оорита и аитифлворита Структура флюорнта о Соедниепне а, А Соеднненне Структура антнфлюорнта а Соеданенно а, Л Соедннеине а, А СаРа 31Га БгС1а ВаГа ВаС1а СаГ, НиГ, ЕиГа 6-РЬГа 4,6114 5,710 6,002 6,517 5,55 6,539 6,823 7,329 5,4626 5,800 6,9767 6,2001 7,311 5,3895 5,5373 5,836 5,940 5,349 5,4110 5,392 5,600 1.1 О 1.1аБ 1 1аБс 1 1ате Ь1ааО 1Ча~ Я Иаа5е ХааТе КгО ' ' 6,449 КаБ 7,406 К23е 7,692 КаТе 8 „168 ЯЬ,О 6,''74 КЬа5 7,65 РЬОа СеОа РгОа ТЬО РаОа БОа ХрОа РпОн ЛшОа СтОа 5,372 5,4334 5 „386 5,376 5,3598 каркас из тетраэдров или как трехмерный каркас из кубов (рис.