Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 3

Так, несмотря на то что многие соединения со структурой типа ХаС1 целесообразно рассматривать как образованные слоями с плотной упаковкой анионов, между которыми размещаются катионы, в действительно- 7,1. Описание кристаллических структур сти эти структуры часто не являются таковыми„так как катионы оказываются слишком велики, чтобы свободно входить в соответствующие междоузлия. Катионы могут войти в структуру только при условии расширения анионной подрешетки. В результате мотив расположения анионов остается все тем же, что и в структурах с плотной шаровой упаковкой, но анионы не контактируют друг с другом; подобные структуры предложено называть эвтактыческими (О'Киф). Далее при обсуждении ионных структур следует иметь в виду, что упоминание о ГПУ или й б l В Рис.

7,7. Мегкдоузлия в структурах с плотиейшей упаковкой. Жирные лпиии— ша1гы, распологкепцв~ выше, шт1гиховые — цигкс плоскости 1гисуика. о — '1'+-по- зиции; б — Т -позиции; в — октаадрическис позиции. КПУ апионной подрешетки не подразумевает обязательного контакта анионов, а скорее говорит об эвтактическом характере структуры. Как уже упоминалось, в структурах с плотной упаковкой образуются два типа междоузлий — тетраэдрические и октаэдрические (рис. 7.7). В тетраэдрических междоузлиях три аниона, образующие основание тетраэдра, принадлежат одному слою с плотной упаковкой анионов, а анион, образующий вершину тетраэдра, относится к слою, примыкающему к слою основания сверху или снизу (рис, 7.7, а и б). В зависимости от этого образуются два типа тетраэдров — Т+ или Т, обращенных вершиной вверх или вниз, Поскольку центр тяжести тетраэдра находится ближе к его основанию, чем к вершине (см.

приложение, разд. 1), то катионы в тетраэдрических междоузлиях располагаются не посередине между соседними анионными слоями, а блпже к одному из слоев, чем к другому. В то же время октаэдрические междоузлня (0) образованы двумя тройками ионов, лежащих в соседних слоях (рис. 7.7,8), и занима1ощие нх катионы располагаются посередине между этими слоями. Чаще октаэдрические позиции рассматрива1от, выделяя четыре иона (или атома), лежащие в одной плоскости, и два иона выше и ниже этой плоскости, образующие вершины октаэдра.

На рис. 7.7, в в одной плоскости лежат ноны 1, 2, 4 и б, а в вершинах 278 7. Описательная крнсталлохимия октаэдра — ионы 3 и б. Можно также говорить, что в одной плоскости лежат ионы 2, 8, 4, а и 1, 3, а, 6. Распределение междоузлий между двумя соседними анионными слоями с плотной упаковкой приведено на ремис. 7.8. Подсчет числа междоузлий каждого типа показывает, что на один анион приходятся одно октаэдрическое и два тетраэдрических междоузлия, одно из которых Т,, а другое — Т . Полное заполне- октаэдрические междоузлия а тетраздричесиие междоузлия типа Т тетраздрические ~ ме>ндоузлия типа Т Рис. 7.8, Расположение междоузлнй между двумя слоями с плотнейшей упа- ковкой.

Штриховые линии — слой, лежащий ниже плоскости рисунка, ние междоузлий всех типов в структурах с плотной упаковкой встречается крайне редко. Гораздо чаще полностью или частично заполняются междоузлия одного типа, а позиции двух других типов остаются пустыми.

Классификация ионных структур с плотной упаковкой по способу упаковки анионных слоев и степени заполнения различных междоузлий содержится в табл. 7.2. Более детально индивидуальные структуры описаны ниже. Здесь же отметим только, что при таком подходе большое количество структур объединяется в одно семейство, что в свою очередь помогает выявить их общие черты и различия.

Рассмотрим не кото р ые и р им ер ы. Структуры типа ИаС1 и арсенида никеля сходны в том, что катионы в них размещаются в октаэдрических междоузлиях. Различие этих структур состоит только в последовательности укладки анионных слоев. Такая же аналогия наблюдается между структурами оливина и шпинели. Структуры рутнла, Т~О~ и СНл образованы путем укладки ан~ионных слоев по принципу ГПУ (в рутиле слои несколько искажены) и заполнения половины октаэдрических позиций катионами. Различие состоит лишь в способе заполнения октаэдрических междоузлий: в рутиле половина октаэдров между любой парой анионных слоев упорядоченным образом заполняется ионами Т14+, а в СЛ1~ слои, в которых все октаэдры заполнены, 279 Таблица 7.2.

Некоторые структуры с плотной упаковкой Мсксдоуалня Прпмсры т+ т О Упаковка аннонов 1/ 1/ 1 ГПУ 1/ 1 /Я в/ 1/а 1/ 1 1/ /а /а КПУ слоев «Са Ось В рутплс н т-Ы,,РО» кислородные слон с ГПУ не плоскнс, а звгаагооораапые. Такое расположение кнслорода в этих структурах ъ»ажно также описать, польаунсь тетрагопальной упаковкой. чередуются со слоями, в которых все октаэдры свободны. Такое заселение октаздров придает Сй1~ выраженный слоистый характер и определяет физические свойства этого соединения. Обе полиморфные людификаиии ИаР04 (р и /) имеют ГПУ ионов кислорода (в действительности структура слоев несколько искажена, особенно в Т-модификации), а катионы занимают половину тетраэдрических междоузлий. В,Р-1.1аРО4 заняты все Т+-междоузлия, а все Т=междоузлия оказываются пустыми.

В у-1.1аРО4 упорядоченным образом занята половина междоузлий как одного, так и другого типа. Существует также возможность образованпя большого количества более сложных структур с плотной упаковкой за счет УпоРЯдочепнЯ. Так, напРимеР, стРУктУРы 11(ЬаОй, ~3-1лаРО4 и ~3-?ЛйЛпб104 весьма близки структуре Ъ~О. Т+-междоузлия во всех этих соединениях полностью заняты, и структурные различия возникают лишь благодаря различным способам упорядочения катионов по этим позициям (рис. 7.9).

Некоторые (впрочем, немногочисленные) структуры можно представить как образованные слоями с плотной упаковкой катионов, между которыми находятся анионы. Наиболее типичный пример таких структур флюорит СаГа, в котором ионы Са" образуют КПУ, а все Т+- и Т=междоузлня заняты ионами Р—. 7.1. Описание кристаллических структур ИаС1 (каменная соль) Епо (сфалернт плн цинковая обманка) МнА1104 (шницель) Сс(С1а СпГеза СгС1а КаО (антифлюорит) К1Ла ХпЬ (шортцит) Сс(11 Т10а (рутил) Л1,О МдаЫО» (оливнн) р-11аРО» 7-1.1аРО»а СаТРОа (перовскит) 7.1. Описание кристаллических структур Структура антифлюорита, в которой кристаллизуется, например, К~О, в этом смысле действительно является обратной структуре флюорита (табл.

7.2). Концепция плотной упаковки распространяется и на такие структуры, в которых плотноупакованные слои содержат в своам составе крупныв катионы и анионьс, а междоузлия заполнены катионами меньшего размера. Так, в перовските, имеющем состав СаТ10з, слои с КПУ отвечают стехиометрии «СаО~», а Ч4 октаэдрических междоузлий между этими слоями занята ионами титана. Последние находятся только в тех октаэдрах, у которых все шесть вершин заняты ионами кислорода; в структуре перовскита имеются еще октаэдры, две вершины которых образованы ионами Са'+ (рис.

6.15). Некоторые структуры можно представить как структуры с плотной упаковкой и дефииитом анионов, иначе говоря, подрешетка анионов в них, будучи образованной по принципу плотной упаковки, имеет в некоторых местах пропуски. Так, структуру ЯеОз можно рассматривать как составленную из КПУ-кислородных слоев, в которых '/4 позиций ионов О' — незанята. Эта структура подобна описанной в предыдущем примере структуре перовскита с той разницей, что ноны Т14+ заменены на Ке'+, а ионы Са~~ удалепы и их позиции оставлены свободными.

р-Глинозем, формально отвечающий формуле КаА1пО~~„имеет структуру, образованную плотноупакованными слоями кислорода, причем в каждом пятом слое отсутствуют '/4 ионов кислорода по сравнению с плотноупакованным слоем. 7.1.2.4. Структуры с ковалентными решетками. В рамках представлений о плотной упаковке нли эвтактических структурах можно описать также структуры веществ с ковалентными связями, характеризующимися большой прочностью и направленностью; при таком подходе выясняется, что многие ковалентные структуры тождественны структурам ионных соединений (разд.

7.1.2.3) . Так„одна из полиморфных модификаций 81С имеет структуру вюртцита; прн этом оказывается несущественным, атомы какого элемента — углерода или кремния — рассматривать в качестве образующих упаковку слоев, так как в конечном итоге оба предположения приведут к одному результату — трехмерной решетке из тетраэдров, соединенных вершинами. Алмаз можно представить себе в виде структуры сфалерита, в которой половина атомов углерода образует решетку с КПУ, а вторая половина занимает в этой решетке тетраэдрические междоузлия Т+', в этом случае также оба типа атомов эквивалентны.

Структуру алмаза правильнее классифицировать как эвтактическую, поскольку все атомы в ней имеют одинаковый размер, и разделять 7. Описательная крнсталлохпмнн 7,1.2.5. Молекулярные структуры. Плотная упаковка реализуется при образовании структур не только из атомов или ионов: многие молекулярб ные соединения кристал- 5 лизуются, образуя структуры с плотной упаковкой, несмотря на то что между соседними молеку2 лами в них действуют лишь слабые вандерваальсовы силы.

Если моле- 5 кулы имеют форму, близкую к сферической, или могут проявлять себя как сферические вследствие того, что способны вращаться или принимать различную пространственную ориентацию, то образуются простые структуры с КПУ или ГПУ (таковы, например, структуры Н2, СН4 и НС1). Несферические молекулы, в особенности молекулы, построенные из тетраэдрических и октаэдрических фрагментов, могут также образовывать структуры с мотивом плотной упаковки. Так, например, димерные молекулы А1аВгз (рис. 7.10, б), состоящие из двух тетраэдров А1Вг4, соединенных общим ребром (атомы брома 3 и б общие для обоих тетраэдров), при переходе в кристаллическое состояние образуют ГПУ атомов брома, в которой атомы алюминия занимают '4 имеющихся тетраэдрических пустот.