Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 2

7.5 и 7.6 соответственно. Элементарная ячейка структуры с КПУ имеет много общего с гранецентрированной кубической (ГЦК) элементарной ячейкой (рис. 7.5,а), в которой шары располагаются по углам и 7,1, Описание кристаллических структур центрам граней куба. Соответствие КПУ- и ГЦК-ячеек не сразу очевидно, поскольку грани ГЦК-ячейки не совпадают с плотно- упакованными слоями. Действительно, каждый шар, лежащий в центре грани, имеет только четырех соседей на одинаковом расстоянии (они занимают углы элементарной ячейки, подобно тому как показано на рис.

7.1, б). Слои с плотной упаковкой в ГЦК-ячейке параллельны плоскости (111) (разд. 5.3.6). Для наглядности на рис. 7.5, б удален шар, который должен зани- 2 120 Рис. 7.6. Гексагональная элементарная ячейка, образованная гексагопальной плотнейшей шаровой упаковкой. мать вершину куба (см. позицию 1 на рис. 7.5. а), после чего обнажилась часть лежащего под ним слоя с плотной упаковкой (ср. рис. 7.5, б с рис.

7.1, а); ориентации элементарных ячеек на рис. 7.5, а и б идентичны, но размер шаров на рис. 7.5,б для наглядности увеличен настолько, что они почти касаются. Такое же расположение шаров обнаружится, если удалить любую другую вершину куба, из чего можно заключить, что в структуре с КПУ плотная упаковка образуется в четырех плоскостях, перпендикулярных объемным диагоналям куба (куб имеет восемь вершин, но ориентации каждого из лежащих под ними слоев с плотной упаковкой дважды повторяготся, таким образом получаются четыре различные ориентации).

Гексагональная элементарная ячейка структуры с ГПУ (рис. 7.6) проще в том отношении, что базовая плоскость ячейки совпадает с плоскостью плотноупакованного слоя (рис. 7.6,б). В элементарной ячейке содержится только два атома: /1 один поделен между восемью вершинами ~ — 8=1), а другой '(штриховая окружность) находится внутри ячейки в положении 18 †11 7. Описательная кристаллохимия 1 2 1 с координатами — — — . В структурах с ГПУ плотноупакован- 3'3'2 ные слои имеют только одно направление. В структурах с плотнейшей шаровой упаковкой занято 74,05% общего объема. Эта степень заполнения, предельно возможная для структур, построенных из шаров одинакового диаметра, может быть рассчитана из сравнения объема элементарной ячейки и объема заключенных в ней шаров. Например, структура с КПУ имеет гранецентрированную элементарную 1 ячейку, содержащую четыре шара: один в вершине ( — 8=1) и три в центрах граней (0,5 6=3).

Это эквивалентно утверждению, что в элементарной ГЦК-ячейке содержится четыре атома. Направления плотной упаковки (ХХ', УГ и ЕЛ' на рис. 7.1, а), вдоль которых шары касаются друг друга, параллельны диагоналям граней элементарной ячейки. Например, шары 2, 5 и 6 (рис. 7.5,б) образуют ряд с плотной упаковкой, параллельной направлениям типа (110). Следовательно, если диаметр шара равен 2 г, то длина диагонали — 4 г. Длина ребра ячейки составляет тогда 2~2 г, а объем ячейки — 16~2 г'. Но так как объем каждого шара равен 1,33лг', то отношение суммарного объема шаров к объему элементарнои ячейки составит 4 ° 1, ЗЗлг~ 16 1/2г~ Такой же результат получается и при рассмотрении гексагональной элементарной ячейки структуры с ГПУ (рис. 7.6).

В структурах, не имеющих плотной упаковки, коэффициент заполнения объема меньше чем 0,7405; так, например, для объемноцентрпрованпой кубической структуры (ОЦК) коэффициент заполненпя равен 0,6802 (для того чтобы убедиться в этом, необходимо учесть, что направлением с плотной упаковкой в ОЦК является направление (111), т. е. параллельное объемной диагонали куба). 7.1.2.

Материалы, обладающие структурой с плотнейихей упаковкой 7.1.2.1. Металлы. Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех типов структуры — КПУ, ГПУ и ОЦК, из которых два первых обладают плотнейшей упаковкой. В распределении металлов по этим структурным типам (табл. 7.1) трудно проследить какую-нибудь явную закономерность, причем в вопросе о том, почему какой-либо металл кристаллизуется в этом, а не другом структурном типе, до сих пор нет настоящей ясности. Расчеты показывают, что энергии решеток металлов с ГПУ- и 27$ 7.1.

Описание кристаллических структУР Таблица 7.1. Структуры и параметры элементарных ячеек некоторых металлов кпу гпу оцк о Металл а, А о а, А с, А а,А Металл Металл Сц Аа Ан А1 1ч! Р11 Р1 РЬ Ге 2,8664 Сг 2,8839 Мо 3,1472 ~Ч 3,1648 Та 3,3058 Ва 5,025 3,5843 5,2104 4,947 5,6181 4,686 5,147 4,2819 4,3197 4,458 3,6150 4,0862 4,0786 4,0494 3,5238 3,8898 3,9231 4,9506 2,2859 3„2095 2,665 2,9793 2,950 3,232 2,7058 2,7341 2,760 Ве Ми Еп Сс1 т1 Ег 1т,о Оа Ке 18' КПУ-структурами сравнимы по величине и, следовательно, наблюдаемые структурные различия вызваны тонкими различиями их зонного строения.

Некоторые металлы обладают полиморфизмом, т. е. могут образовывать структуры различных типов. Железо, например, в зависимости от температуры может существовать в КПУ- или ОЦК-модификациях; кобальт наряду с КПУ- и ГПУ-модификациями образует также другие формы с более сложным чередованием слоев с плотной упаковкой.

В этом случае наблюдается особый вид полиморфизма — политипизм, когда структурные различия отдельных модификаций 1политипав) проявляются лишь в одном направлении. В металлах с плотной упаковкой структура всех атомных слоев одинакова, а структурные разлпчпя связаны лишь со способом наложения слоев друг на друга. Хотя существует всего два простых способа упаковки слоев — ГПУ (АВ) и КПУ (АВС), возможно образование неограниченно большого числа структур с более сложными последовательностями, Некоторые из таких структур с большими периодами повторяемости встречаются среди политипов, образуемых металлическим кобальтом.

В других материалах, проявляющих политипизм, период повторяемости может достигать нескольких сотен атомных слоев; образование таких сложных регулярных структур закл1очает в себе много непонятного. В частности, неясна причина, приводящая к повторени1о структурного мотива с последовательность1о в несколько сотен слоев, имеющего протяженность 500 А. До сих пор этому нет удовлетворительного об'ьяспения, хотя существует предположение, что огромные периоды повторяемости могут быть связаны со спиральным механизмом роста кристаллов, реализацию которого обеспечивает наличие винтовых дислокаций. Часто чередование слоев прерывается так называемыми дефектами упаковки (гл. 9), которые можно рассматривать как 7. Описательная иристаллохимия результат обмена местами двух атомных слоев, что приводит к нарушению регулярной последовательности, например ...АВСАВСАВСАСВАВСАВС....

Такие нарушения чередования слоев — примеры двумерных, или планарных, дефектов кристаллической решетки. В некоторых материалах с высокой разупорядоченностью наблюдается даже хаотическое чередование слоев. 7,1.2.2. Сплавы. Многие сплавы, представляющие собой интер- металлические фазы или твердые растворы, можно по аналогии с чистыми металлами рассматривать как структуры с плотной упаковкой. Например, медь и золото (и тот и другой металЛ кристаллизуется в КПУ-структуре) при высокой температуре образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых атомы меди и золота статистически размещены по узлам ГЦК- ячейки, следовательно, в слоях с КПУ эти атомы распределены также неупорядоченно.

При отжиге сплавов состава АиСп и АпСпз при более низких температурах происходит упорядочение атомов меди и золота: КПУ слоев не нарушается, но распределение атомов золота н меди перестает быть статистическим. Структурные переходы типа порядок — беспорядок обсуждаются в гл. 12. 7.1.2.3. Ионные структуры. Структуры таких веществ, как КаС1, А!~0~, Ма20, ХпО и т.

д. (апионы имеют больший размер, чем катионы), можно рассматривать как образованные из слоев с плотной упаковкой анионов, междоузлия которой заняты катионами. Изменения последовательности упаковки анионных слоев (т. е. ГПУ или КПУ), а также типа и числа междоузлий, занимаемых катионами, могут привести к возникновению различных структурных типов. Но прежде чем рассматривать индивидуальные структуры, следует сделать некоторые общие замечания (см. подробности в следующей главе).

Структуры металлов с плотнейшей упаковкой построены из однотипных атомов, причем ближайшие соседи касаются друг друга (это предположение здесь вполне оправданно). Ионные же соединения состоят из противоположно заряженных ионов, и возникающую структуру можно рассматривать как результат баланса электрических сил отталкивания и притяжения. Кроме того, поскольку в такие соединения входят как минимум два типа ионов, то на структуру оказывает влияние также соотношение ионных радиусов компонентов.