Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник)

В кристаллохимии, как и в кристаллографии, исследуется структура кристаллов, Однако если кристаллографы сосредотачивают свои усилия па развитии и использовании экспериментальных методов исследования кристаллической структуры, то интересы кристаллохимиков затрагивают следующие вопросы: 1) описание и классификация кристаллических структур; 2) изучение факторов, ответственных за образование при данном химическом составе того или иного структурного типа, и обратных связей между ними, т.

е. факторов, определяющих возможные изменения состава для данного структурного типа; 3) исследование условий, в которых реализуется структура того или иного типа; 4) выявление взаимосвязи структуры кристаллов с их физическими и химическими свойствами. Именно этим вопросам и посвящена данная и следующие главы. Автор не стремится дать всестороннее обсуждение множества кристаллических структур в связи с ограниченностью объема книги и наличием прекрасных обзоров (см., например, работы ~12, 15~, а также журнал «Ягпс1пге ВерогЬ»), Вместе с тем далее достаточно детально рассмотрены наиболее важные структурные типы, а также различные способы описания и классификации той или иной конкретной структуры. Факторы, определяющие кристаллическую структуру соединений, обсуждаются в гл, 8. 7.1.

Описание кристаллических структур Структуру кристаллов можно описать несколькими способами. Наиболее традиционный путь, дающий информацию о структуре, опирается на понятие элементарной ячейки (разд. 5.3.1), При таком подходе структура определяется типом и размерами элементарной ячейки, а также расположением атомов внутри ее.

Однако иногда информации о элементарной ячейке 269 7.1. Описание кристаллических структур и координатах атомов бывает недостаточно для ясного представления всех особенностей пространственной структуры вещества. В таких случаях выделяют ббльшую по объему область кристалла, например включают в рассмотрение несколько элементарных ячеек; при этом анализируют расположение атомов друг относительно друга, их координационные числа, межатомные расстояния, типы связи и т. д. Такой, более общий подход позволяет представить структуру в ином ракурсе, а также дает возможность сравнить разные структурные типы и выявить их отличия. К числу наиболее плодотворных структурных подходов относятся описания строения вещества в приближении гглотнейгггих упаковок и в приближении пространственных полиздрое.

Каждый из этих двух способов имеет свои преимущества и ограничения, и пи один не может быть применен ко всем структурам без исключения. Однако с помощью этих подходов можно достичь более глубокого понимания кристаллохимии тех или иных объектов, чем из рассмотрения лишь одних элементарных ячеек. 7.1.1. Стр11ктг1ры с кубической и еексаеональной гглотнегггггими уаакоеками (КПУ и ГПУ) Структуры многих металлических, ионных„ковалентных и молекулярных кристаллов могут быть описаны, исходя из представлений о плотнейшей упаковке, т.

е. такого расположения а А" г А' Рис, 7.1. Плотпоупакованнмй слой шаров одинакового размера (а1 и неплот- ная упаковка шаров (б). частиц вещества, при котором достигается максимальная плотность (хотя для того, чтобы убедиться в последнем при рассмотрении ионных структур, иногда требуется некоторый навык). Принцип плотной упаковки можно усвоить, рассматривая наиболее эффективный способ пространственной упаковки 27О 7. Описательная кристаллохимия шаров одинакового диаметра. Плотная упаковка шаров одинакового размера в двух измерениях показана на рис.

7.1, а: каждый шар, например А, касается шести других окружающих его шаров. Путем регулярного повторения этого мотива образуются бесконечные плотноупакованные слои. При плоском размещении шаров одинакового размера один шар может касаться самое большее шести других, т. е. максимальное координационное число равно б. Возможны, конечно, н меньшие значения Рис, 7.2. Два плотноупаковапных слоя Л и В.

Шари слоя В занимают пози- ции, обозначенные на рис. 7.1,а буквой Р. координационных чисел (пример такой упаковки показан на рис. ?.1, б), но такие слои уже не относятся к плотноупакованным. Отметим также, что в плотноупакованном слое выделяются три направления плотной упаковки (направления ХХ', УГ и ЯГ на рис. 7.1, а), вдоль которых расположены ряды соприкасающихся шаров; шар А принадлежит одновременно всем трех рядам.

Наиболее эффективный способ трехмерной упаковки шаров заключается в последовательной укладке друг на друга плотно- упакованных слоев, что приводит к образованию структур с плотнейшей упаковкой. Возможны два простых способа упаковки слоев, соответствующие структурам с гексагональной плотнейшей упаковкой и кубической плотнейшей упаковкой. Покажем, каким образом реализуется такая упаковка. Плотнейшая структура может образоваться тогда, когда каждый шар одного слоя будет входить в лунки (на рис.

7.1, а они обозначены буквами Р и Я) между тремя попарно касающимися шарами другого слоя. Два слоя, наложенные таким образом друг на друга„ показаны на рис. 7.2. Атомы второго слоя могут занимать позиции только одного типа — или Р, или Я, но не могут занимать и 271 7.1. Описание кристаллических структур те и другие одновременно, а также не могут занимать частично позиции Р, а частично — Я. Каждый шар слоя В (штриховые окружности) касается таким образом трех шаров слоя А (сплошные окружности), а каждый шар А — трех шаров В.

Третий плотноупакованный слой может присоединяться к двум имеющимся слоям двумя способами, которые, будучи различными, и приводят к образованию гексагональнои или кубической плотнейших упаковок. Представим, что на слой А нало- Рис, 7,3. Три шаровых слоя, образующие кубическую плотную упаковку. жен слой В (рис. 7.2), на который в свою очередь накладывается третий слой. При этом, как и при размещении второго слоя, возникают две возможности: шары могут занимать позиции либо типа 5, либо типа Т, но не могут ни полностью, ни частично занимать позиции обоих типов. Если шары третьего слоя помещаются в позиции 5, то этот слой оказывается в точности над слоем А.

Присоединение следующих слоев:по такому же принципу приводит к последовательности ...АВАВАВ..., называемой гексаеональной плотнейшей упаковкой (ГПУ). Если же шары третьего слоя располагаются в позициях Т, то все три слоя оказываются смещенными друг относительно друга, и последовательность их упаковки начинает повторяться лишь с добавлением четвертого слоя, который располагается, как слой А. Обозначив положение третьего слоя символом С, получаем последовательность слоев типа ...АВСАВСАВС..., называемую кубической плотнейшей упаковкой (КПУ) (рис.

7.3). ГПУ и КПУ относятся к простейшим и в то же время наиболее важным для структурной химии типам последовательностей при упаковке слоев. Другие (более сложные) последовательности АВСАСВ или АВАС встречаются редко; иногда большие периоды повторяемости связаны с явлением политипии кристаллов (см. ниже). 7.

Описательная кристаллохимия В структурах с плотной упаковкой каждый шар касается 12 других шаров; это максимально возможное координационное число, которое достигается лишь для сфер одинакового диамет- А А Рис. 7.4. Координационное окружение центрального (заштрихованного) шара с КЧ 12 в структурах с ГПУ (а) и КПУ (б).

ра. (Объемноцентрированная кубическая структура, например а-Ге, имеет неплотную упаковку, и КЧ 8; см. рис. 5.24, а.) Шесть ближайших соседей лежат в одной плоскости с централь- а Рис. 7.5. Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка, образован- ная кубической плотнейшей шаровой упаковкой. ным шаром (рис. 7.1,а), а остальные шесть, как видно из рис. 7.2 и 7.3, расположены в слоях выше и ниже данного слоя, по три шара в каждом слое (рис. 7.4); в этом отношении ГПУ и КПУ различаются лишь относительной ориентацией этих троек шаров ближайшего окружения. Элементарные ячейки структур с КПУ н ГПУ представлены на рис.