Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 7

7.18, а и б). Элементарная ячейка может состоять 1) нз восьми тетраэдров 1ча04 или 2) из четырех кубов Ойаа. Сочлепепне тетраэдров в каркас осуществляется ребрамн, при этом каждое ребро принадлежит двум тетраэдрам. Кубы же сочлспяются вершинами, и каждая вершина становится общей только для четырех кубов (максимальное число кубов, которое может соединяться в одной вершине, равно 8). Кубы также соединяются по ребрам, но каждое ребро — общее только для двух кубов, тогда как в предельном случае по общему ребру может сочленяться четыре куба, Архитектурное сооружепие, фотография которого воспроизведена на рпс. 7.18, представляет собой одну из самых крупных в мире моделей антифл1оорита в видо пространственного каркаса, построенного из кубов с общимн вер1цинами. Двум способам описания полиэдрической структуры антифл1оорита соответствуют два различных класса соединений с этой структурой.

До сих пор обсуждались оксиды и другие халькогениды щелочных металлов со структурой антифлюорита (табл. 7.7) с общей формулой А~+Х' —. Вторая группа соединений, включающая фториды крупных двухзарядных катионов М'+Р2 и оксиды четырехзарлдных катионов М'+Од„имеет структуру типа флюорита, в которой КЧ катионов 8, а КЧ анионов 4, что действительно противоположно структуре антифлюорита. Кубические полиэдры на рис.

7.18, б и в в равной степени изображают также группировки МГа и МОа' в структуре флюорита. Обычно описывал эту структуру, говорят о примитивной кубической решетке анионов, в которой центры кубических объемов через один заняты катионами, имеющими таким образом КЧ '8т Подобное описание находится в соответ- 298 7. Описательная кристаллохимия ствии с рис. 7.18, б и в. Необходимо, однако, подчеркнуть, что в действительности флюорит имеет не примитивную, а гранецентрированную кубическую решетку, а примитивные кубы соответствуют лишь '/а элементарной ГЦК-ячейки.

Приведенное описание структуры флюорита выявляет ее сходство со структурой СзС1 (см. следующий раздел). Различие этих структур состоит в том, что в последней катионы занимают все позиции в центрах объемов кубов. Очень часто бывает нужно найти длину связи или какое-либо другое межатомное расстояние в кристаллических структурах; как правило, это легко сделать, в особенности для кристаллов с ортогональными элементарными ячейками (т. е, такими, в которых а=~=у=90'), на основе простых геометрических соображений. Например, в структуре типа МаС1 299 7.2. Некоторые папболсе важные структурныс типы Рпс, 7.18.

Структура аптпфлюорнта, Элементарная ячейка, построенная ив тетраадров МаО~ (а) и кубов ОКаа (б), а также архитектурное сооружение (па окружной дороге Мехпко-Снтп) — «модель~ структуры, построенной ив кубов (в). максимальное катиоп-анпопное расстояние составляет а/2, а межапионное аф2. С целью облегчения таких расчетов для основных структурных типов в табл. 7.8 приведены соответствующие формулы. Используя эти формулы и данные о параметрах элементарных ячеек (например, данные табл, 7.5), можно рассчитать межионные (межатомные) расстояния для конкретных соединений. Возвращаясь к трем рассмотренным выше структурным типам, можно убедиться в том, что концепция плотнейшей упаковки авионов с размещением катионов в мсждоузлиях ие подходит для описания структуры флюорита.

Например, структуру Ха~О можно представить как КПУ ионов О~, в тетраэдрическпх пустотах которой размещены ионы Ма+; в то же время в соединениях со структурой типа флюорита, например СаРв„ КПУ образуют ионы Са'+, а тетраэдрические пустоты занимают ионы Г-. Расчеты, однако, показывают, что хотя расположение ионов Са~ч.

и соответствует КПУ, эти катионы удалены друг от друга; из табл. 7.7 и 7.8 следует, что расстояние Са — Са равно 3,86 А, что намного превышает диаметр иона Са'+ (-2,2 —:2,6 А в зависимости от используемой шкалы ион- 7. Описательная крнсталлохимия 300 Таблица 7.8. Расчет мегкатомных расстояний в некоторых простых структурах Число сосо- Формула для расчета расстоя лей па таком няя через параметры решетки расстояниет Меж атомное расстояние Структура 6 12 12 12 12 4 или 8 12 6 !Ча — С1 С! — С1 1'ч а — 1ч а Хп — 8 Хп — 2п 8 †Са — Г Са — Са Р— Г ;оп — Я Каменная соль (кубическая) Сфалерит (кубическая) Флюарит (кубическая) Вюртцит' (гексагональная) 12 12 6 12 2 6 8 6 б б 12 6 7п — 2п Я вЂ” Я % — Лз Аа — Аа % — !ч! к ! — !ч! Сь — С! Сз — Сз С1 — С! С<! — 1 1 — 1 Сс! — Сс! Арсенид никеля"' (гексагональиая) Хлорид цезия (кубическая) Иодид кадмия (гексагональная) ных радиусов); следовательно, СаГч — типичный пример соецинения с эвтактической структурой.

Расстояние à — Г в этом соединении составляет 2,73 А, что в сопоставлении с ионным радиусом фтора (1,2 †: 1,4 Л) говорит о том, что аппоны касаются (или почти касаются) друг друга. Мотив образуемой ими примитивной кубической решетки не соответствует плотнейшей упаковке, но так как они касаются друг друга, то, возможно, что этот путь описания структуры ближе к реальности, чем предположение о КПУ ионов Са'+. Сходство этих структур состоит в наличии ГПУ авионов, а различие в в расположении катионов. Так, в вюртците позиции Т+ (или Т ) заняты, а Т (или Т ь) и О свободны; в МЛз по- Соотношения ие выполняются, если с/аче!,6ЭЗ. 7.2.2, Структурные типы вюртцита ХпБ и ареенида никеля ИМз а/2=0,5 а а/)'2=0,707 а а/У2=0,707 а а!'3/4=0,433 а а/)/2=0,707 а аД~2=0,707 а а'~3/4 = 0,433 а а/)~2=0,707 а а/2 = 0,5 а а!~3/8=0,612 а=3с/8 0,375 с а=0,612 с а=0,612 с аИ2=0,707 а=0,433 а а=0,612 с с/2=0,5 с=0,816 а а=0,612 с а'~3/2 = 0,866 а а а а/)~2=0,70? а=0,433 с а=0,612 с а=0,612 с 7,2, Некоторые наиболее важные структурные типы 301 зиции О заняты, а Т+ и Т свободны.

Эти структуры — гексагональные аналоги соответствующих кубических плотноупакованных структур — сфалерита и ХаС1. Отметим, что гексагональных аналогов флюорита и антифлюорита не существует. И вюртцит, н арсенид никеля обладают гексагональной симметрией и гексагональными элементарными ячейками. На рис.

7.19, а показана элементарная ячейка, содержащая анионы с плотной упаковкой. Такую ячейку довольно трудно изобразить на плоскости, поскольку в ней в отличие от кубической угол у=120'. Элементарная ячейка содержит два аниона (один в начале координат и один в объеме ячейки) с координатами 1 2 1 О, О, 0 и —, —, —. На рис. 7.19, б приведена проекция той же ячейки вдоль оси с. Слои с плотнейшей упаковкой лежат 1 в базовой плоскости при с=О (светлые кружки) и при с= —, 2~ (заштрихованные кружки) . Поскольку последовательность упаковки слоев соответствует ГПУ (...АВАВА„.), то расположение слоя при с=О повторяется при с=1. Атомы 1 — 4, лежащие в базовой плоскости, образуют основание элементарной ячейки (изображено штриховыми линиями). Одна элементарная ячейка показана па рпс.

7.19, в (штриховые окружпости — атомы, находящиеся в четырех верхних углах ячейки, т. е. при с=1), В отличие от металлов с ГПУ, где атомы касаются (например, атом 1 касается атомов 2, 4 и б), в эвтактических ионных структурах анионы не всегда могут контактировать друг с другом из-за отталкивания катионов, находящихся в междоузлиях. Если представить себе все-таки, что ионы касаются, то такая гексагональная ячейка должна иметь размеры с отношением с/а=1,633. Это значение получается из геометрических соображений (см.

приложение, равд. 1), если учесть, что а равно кратчайшему расстоянияю Х вЂ” Х, т. е. диаметру аниона, а с— удвоенной высоте тетраэдра из четырех анионов. Пустоты, предоставляемые катионам в гексагональной плотнейшей упаковке аниопов, показаны на рис.

7.19, г. Поскольку ячейка содержит два аниона, то в ней образуется по два междоузлия каждого типа — Т~., Т и О. Обозначим (рис. 7.19, д) одно из ннх как Т (А). Его центр лежит на ребре с элементарной ячейки на высоте '/ас над анионом 1, находящимся в начале координат. Это междоузлие Т ~'(Л) окружено тремя анионами (б, 6 и 7), лежащими на высоте с='/а, и анионом 1 (с=О); вершина образовавшегося тетраэдра обращена вниз. Катионная позиция расположена в центре тяжести этого тетраэдра, т. е. па '/4 расстояния по вертикали от его основания до вершины (см.

приложение, разд. 1), Так как вершина и основание расположены соответственно при С=О и '/~, то получа- 7.й. Некоторые наиболее важные структурные типы Рнс. 7.19, и — л. 7. Описательная кристаллохимня 'Рнс. 7.19. Структуры вгортцнта и арсенида никеля. а —:в — гексагональная зле. ментарная ячейка с ГПУ аннонов; г, д — междоузельные позиции структуры с ГПУ; е, ж — структуры вгортцнта и М1Аз; з, и — координационное окру>кение мышьяка в %Аз в форме тригональной призмы; к — м — полиздрические модели структур ЕпБ и М!Аз.