Глава 7 - Описательная кристаллохимия (Учебник), страница 10

2). Непосредственного соединения октаэдров„ принадлежащих разным слоям, не происходит, и поэтому связанную воедино трехмерную модель структуры Сс)12 из октаэдров нельзя изготовить в отличие, например, от модели структуры рутила. Соединения, изоморфные Сг)1а, сведены в табл. 7.13. Этот тип структуры встречается преимущественно среди иодидов переходных металлов, а также среди некоторых бромидов, хлоридов и гидроксидов. Структура СЙС12 имеет много общего с СЙ1с и отличается лишь способом упаковки анионов; в Сг)С12 хлорид-ионы имеют КПУ, а не ГПУ, как ионы иода в СсП2. Между СЙС12 и Сс)1я существует такое же соответствие, как между структурами вюртцита и сфалерита или МаС1 и К1Аз: различие во всех этих парах состоит в последовательности упаковки анионов. Структура Сс)С1~ характеризуется гексагональной элементарной ячейкой, хотя возможен выбор и ромбоэдричсской ячейки меньшего размера.

Основание гексагональной ячейки имеет размер и форму, близкие к основанию ячейки Сд1~, но вдоль оси с ячейка Сг)С1~ втрое длиннее, чем ячейка Сс)1с. Это связано с тем, что в Сс1С1с позиции, занимаемые ионами С<Р+, т. е. октаэдры СЙС1а вдоль оси с, расположены зигзагообразно, что приводит к повторению положения Сс('+ через три слоя 7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы (СВА) и положения С1 -ионов через шесть слоев (АВСАВС) (рис. 7.23). В отличие от этого в С61г позиции ионов Сйг+ и октаэдры Сйа расположены вдоль оси с строго друг над другом, и, таким образом, период повторяемости включает только два слоя иодид-ионов (АВ) и один слой ионов СУ+ (С-слой), а в С1 с С1'+ Сб'+ Сдг+ С1 ~о~г С1 Сд С1 с Сйг 2+ Чг С1 сй 2+ С1- А в Сб'+ с 4/а 42 С с~1 г" с~" сбг+ А С1- А;О, Яг гфг Рис.

7.23. Структура Сс1С1а. Проекция элементарной ячейки СдС1г вдоль оси с изображена на рис. 7.23, б. Изображенные слои хлорид-ионов распо- 2 4 ложены на уровнях с=О (А), — (В)и — (С), а далее эта последовательность повторяется при с=%г, '/~г и "/гг Между слоями с с=О и г/ г находятся ионы Сг1г+ в октаэдрических позициях с центром при с=юг. В то же время незанятыми остаются октаэдрические позиции между слоями хлорид-ионов на уровнях с='/1г и '/~г (эти позиции, имеющие с=а/г, расположены точно под ионамн СУ+, лежащими на высоте ~/д). 7. Описательная крнсталлохнмия Таблица 7.14. Соединения структурного типа СЙС1е ~151 О а, А Соединение Соединение с, А а, А И1С!т ЬИВг %1е ХпВг, Еп1т С~,Ое 17,457 18,67 17,430 17,536 17,589 17,470 3,543 3,708 3,892 3,92 4,25 4,256 3,854 3,95 3,544 3,579 3,596 3,686 17,335 18,300 19,634 18,73 21,5 18,99 Сг1С1е СЙВге СоС!, ГеС1т Мас1, мпс12 Се-О пмеет структуру анти-сйС!т.

Замечания, сделанные выше по поводу слоистого характера структуры и связи в Сг112, относятся в такой же степени к структуре СЙС1е, имеющей также слоистую природу. Некоторые соединения, относящиеся к структурному типу СЙС1я, приведены в табл. 7.14. Помимо перечисленных в этой структуре кристаллизуется также ряд других галогенидов переходных металлов. Структура СзеО необычна в том отношении, что о~а является с<антпструктурой» по отношению к Сс1С1я (как флюорит и антифл1оорит). Ионы Сз+ образуют в пей слои с КПУ, а ионы кислорода занимают октаэдрические позиции, образующиеся между попарно чередующимися цезиевыми слоями.

В связи с этим возникает вопрос о характере связи в этом соединении, так как цезий относится к наиболее электроположитсльным элементам и его соли обычно рассматриваются как практически чисто ионные соединения. В то же время в структуре СзрО ионы кислорода расположены относительно ионов Сз+ асимметрично, что не характерно для ионных структур; в качестве ближайших соседей иона Сз+ можно назвать лишь три иона кислорода, причем все они лежат по одну сторону от иона Сз+. Трехмерная структура удерживается связями между ионами цезия, принадлежащими соприкасающимся слоям.

Скорее всего, в структуре Сз20 проявляется не какой-то особый впд связи, а просто реализуется наиболее удобное расположение ионов, обладающих данным размером, в соединении с такой стехиометрией. Так, из формулы СзеО следует, что КЧ Сз+ и О' — должны относиться друг к другу как 1: 2, а так как ион Сз+ значительно больше, чем ион О'-, то максимально возможное КЧ кислорода по цезию может быть равно 6, из чего следует, что КЧ цезия по кислороду равно 3. Подобная ситуация возникает также в структурах других щелочных оксидов, КяО и в особенности КЬ20.

Эти соединения имеют структуру антифлюорита с КЧ катионов и кислорода 4 7.3. Общие сведения о структурах силикатов и 8. Необычность этого случая состоит в том, что ион КЬ+, будучи слишком большим для нормальноговхождениявкислородный тетраэдр, все-таки вынужден входить в него, поскольку. другой, более простой структурной альтернативы нет. В случае- Сз~О вхождение Сз+ в кислородные тетраэдры, по-видимому, невозможно, и тогда структура анти-СЙС12 становится предпочтительнее антифлюорита.

Эти соображения подкрепляются термодинамическими данными: Сз20 и ЙЬ~О довольно неустойчивы, они легко окисляются, образуя пероксиды М~О2 и супероксиды МО2, в которых объем, приходящийся на анионы, сильно возрастает. 7.3. Общие сведения о структурах силикатов Состав силикатов, в особенности природного происхожде- ния, часто выражается очень сложными формулами. Цель на- стоящего раздела состоит не в том, чтобы дать полный обзор кристаллических структур силикатов, а в том, чтобы показать,. что значительная структурная информация может быть полу- чена уже на основании формулы силиката.

Используя опреде- ленные правила, а не полагаясь на механическое запоминание- большого числа сложных формул, можно установить, относится ли структура рассматриваемого силиката к каркасному, слоис- тому или цепочечному типу, Общепринят способ представления структуры силикатов в. виде совокупности катионов и силикатных анионов. Последние. могут быть весьма различных типов — от изолированныхтетра- эдров %04' — в ортосиликатах, таких, как оливин МИ~%04, до бесконечного трехмерного каркаса, как в диоксиде кремния. При образовании структур различных силикат-анионов выполня- ются следующие правила: 1) почти все силикаты построены из тетраэдров %04,.

2) тетраэдры 51О4 могут соединяться вершинами и образо- вывать полимерные единицы большого размера; 3) общая вершина (т. е. атом кислорода) может соединять- только два тетраэдра и не больше; 4) тетраэдры ЯО4 никогда не соединяются друг с другом ни ребрами, ни гранями. Исключения из первого правила составляют лишь структу- ры, в которых кремний находится в октаэдре атомов кислорода, как, например, в одной из полиморфных модификаций 51Р~От. Однако таких структур очень немного, поэтому вполне оправ- данно считать тетраэдр %04 нормальной строительной едини- цей силикатных структур.

Третье правило фактически форму- лирует требование локальной злектронейтральности, а четвер- тое отражает невозможность слишком близкого размещения: 7. Описательная кристаллохимия 320 Таблица 7.15. Взаимосвязь между химическими формулами и структурами силикатных анионов Число атомов кис- лорода на атом Отношение кремния Я1: О Тип силикатного авиона Примеры соединений мостиковые концевые Олнвнн МазБ1О4, 114Б104 4 Изолированные Б1О»" 3 Димеры Б1зОтз- Ранкинит СазБ1зОт, торт- вейтнт БсзБ1зОт ИазБ1Оз, пироксен Мо Б10з СаБ10з', бенитонт ВаТ1Б1зОз Берилл ВезА1зБ1зО,з ИазБ1зОз 1: 3,5 2 Цепи (Б10з) „зи Кольца, например состава Б1зОзз Б1аО1згз Бесконечные слои (Б1зОз) „'"- Трехмерный кар- кас 1: 2,5 Б10за 1:2 а Сав10з имеет две полиморб~ные модификации; в одной имезотся кольца З10зОР-, а другой — бесконечные цепи 1З10з)„за-. Все три основные полнморФные модификации 310з — кварц, тридимит и кристобалит — вмегот различные структуры каркасного типа.

КатИОНОВ С ВЫСОКИМИ ЗарядаМИ, таКИХ КаК сз14+, В ГЛ. 8 Этн правила разбираются более детально. Рассмотрим теперь, каким образом структуры силикат-анионов связаны с их формульным составом. Важной характеристикой является отношение числа атомов кремния к числу атомов кислорода, которое может быть переменным потому, что атомы кислорода, присутствующие в структуре силикатного аннана, делятся на две разновидности: иостиковые н концевые, Мостиковыми называются те атомы, которые соединяют два тетраэдра, т.

е. общие для двух тетраэдров. Можно считать, что такие атомы наполовину принадлежат одному атому 81, а наполовину — другому; поэтому для силикатов, содержащих только мостиковые атомы кислорода, отношение Я: 0=1/з. Концевые атомы кислорода — это такие, которые имеют связи с одним атомом кремния, т. е. принадлежат одному силикатному тетраэдру Из суммарной электронейтральности кристалла ясно, что избыточный заряд концевых атомов кислорода уравновешивается другими катионами (не кремнием), входящими в решетку.

Для силикатов, содержащих только концевые атомы кислорода, отношение сз1: О=1. Отношение 51: О, характеризующее всю структуру силиката, зависит от относительных количеств мостиковых и концевых атомов кислорода. В табл. 7.15 приве- 7.3. Общие сведения о структурах силикатов 321 ден ряд примеров, иллюстрирующих эту взаимосвязь; следует, однако, иметь в виду, что в этих примерах щелочные и щелочноземельные катионы не входят в состав силикат-авиона, хотяв других случаях катионы (например, А1з+ в алюмосиликатах) могут частично замещать кремний в анионе.

Примеры в табл. 7.15 дают представление о том, как определить строение силикатного аниона на основании химической формулы, и не требуют дополнительных комментариев. Существует, однако, множество других, более сложных случаев, когда по формуле удается предсказать лишь тнп силикатного аниона, но не детали его строения. Например, в фазе ХазЯзОт отношение Я: 0=1: 2,33, что соответствует структуре, в которой концевыми являются в среднем '/з атомов кислорода на один тетраэдр ЯО».