Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 97

Экстраполяция этихучастков до η = 0 позволяет определить i01 и i02. Поскольку вели@чины i01 и i02 в общем случае не совпадают друг с другом, то не@совпадение точек пересечения экстраполированных тафелевскихучастков с прямой η = 0 можно рассматривать в качестве крите@рия стадийного протекания процесса со сравнимыми скоростямипоследовательных стадий. Если α 1 ≠ α 2 , то дополнительным кри@терием служит неравенство α 1 + (1 − α 2 ) ≠ 1. Условность перечис@ленных критериев связана с возможным непостоянством коэф@фициентов переноса отдельных стадий в широком интервалеперенапряжений.Анализ уравнения (9.3.23) показывает, что при i01 < i02 наанодных, а при i01 > i02 на катодных кривых должны наблюдать@ся изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей ста@496дии к другой.

Такие изломы являются критериями стадийностипроцесса переноса заряда через границу электрод/раствор.Уравнения для зависимости i от η в случае трехстадийногопроцесса типаri1O + e ГДЕX1;si1−ri2X1 + e ГДЕX2;si2−ri3X2 + e ГДЕRsi3−(9.3.Б)оказываются еще более громоздкими, нежели уравнение (9.3.23).Но качественный вывод о форме поляризационной кривой, соот@ветствующей процессу (9.3.Б), можно сделать на основании сле@дующих соображений.В соответствии с уравнениями (9.3.8)вна@r и (9.3.9) построимsчале парциальные зависимости η от ln ik и η от ln ik , последова@тельно предполагая, что в процессе (9.3.Б) лимитирующей явля@ется первая (k = 1, m = 0), вторая (k = 2, m = 1) и третья (k = 3,m = 2) стадии.

Как следует из уравнений(9.3.8) и (9.3.9), наклонrrлинейных зависимостей η от ln ik , равный RT / α k F, будет тембольше, чем меньше sm, а отрицательный наклон аналогичныхsзависимостей η от ln ik , равный RT / α k F, наоборот, тем меньше,чем меньше m.

Разные наклоны прямых для разных стадий неиз@бежно приведут к тому, что эти прямые пересекутся. Аналогич@ным образом должны пересечьсяs относящиеся к разным стадиямлинейные зависимости η от ln ik . В то же время кривая зависимо@сти η от логарифма абсолютной величины суммарного (измеряе@мого) тока будет огибать линейные парциальные зависимости,rсоответствующие при этом минимальным значениям ln iks для ка@тодного процесса (η > 0) или минимальным значениям ln ik — дляанодного, где, по условию выбора знаков, η < 0. Таким образом,на кривой η, ln |i| должны будут наблюдаться изломы, соответст@вующие переходу от одной лимитирующей стадии к другой.

Рас@положение этих изломов и, следовательно, форма общей поляри@зационной кривой будут определяться соотношениями токовобмена i01, i02 и i03 для процесса (9.3.Б).Из шести возможных случаев1) i01 < i02 < i03;4) i02 < i03 < i01;2) i01 < i03 < i02;5) i03 < i01 < i02;3) i02 < i01 < i03;6) i03 < i02 < i01cлучаи 1 и 3 графически представлены на рис. 9.6 (cоот@ветственно, a и б). Как видно из рис. 9.6, а, для случая 1 харак@терны отсутствие изломов на катодной ветви поляризационнойкривой и наличие двух изломов на анодной ветви (при η < 0). Приэтом первый излом соответствует переходу от лимитирующей497ηа121η2б330ln i02 ln i03ln i011'3'ln ikln ikln |i|0ln i02ln i03ln i011'3'ln ikln ikln |i|2'2'Рис. 9.6.

Поляризационные кривые для реакции (9.3.Б) при условияхi01 < i02 < i03 (a) и i02 < i01 < i03 (б):r1–3 — парциальные зависимости η от ln i k для значений k, соответственно равных 1, 2 и 3;s1′− 3 ′ — парциальные зависимости η от ln i k для значений k, соответственно равных 1, 2 и 3.Сплошные линии — зависимости η от ln | i |стадии окисления X1 до О к лимитирующей стадии окисления X2до X1, а второй — переходу к лимитирующей стадии окисления Rдо X2.

В случае 3, как видно из рис. 9.6, б, на катодной и аноднойветвях поляризационной кривой имеется по одному излому. Приэтом излом на катодной ветви с ростом | η | соответствует перехо@ду от лимитирующей стадии восстановления X1 до X2 к лимити@рующей стадии восстановления О до X1, а излом на анодной вет@ви с ростом η — переходу от лимитирующей стадии окисления X2до X1 к лимитирующей стадии окисления R до X2. Аналогичныеграфики нетрудно построить и для остальных случаев, опреде@ляемых соотношением токов обмена i01, i02 и i03.Из рис.

9.6 видно также, что увеличение двух токов обмена(из трех) до бесконечности приводит к бесконечно большомусдвигу вправо соответствующих прямых линий (парциальныхполяризационных кривых). В этих условиях во всем интервалеперенапряжений остается только одна лимитирующая стадия,как это и предполагалось при выводе уравнения (9.3.8).

Хотя вреальных системах токи обмена всех стадий конечны, такую си@туацию тем не менее можно наблюдать в случае, когда положе@ния изломов на поляризационных кривых выходят за пределыобласти η, доступной для измерений.498При наличии ψ1@эффектов установление механизма многоста@дийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение меха@низма таких реакций целесообразно проводить в растворах сбольшим постоянным избытком поверхностно@неактивного элек@тролита.

Закономерности многостадийных процессов становятсятакже более сложными, если необходимо учитывать заполнениеповерхности электрода исходными веществами, промежуточны@ми или конечными продуктами реакции.9.4. Методы изучения стадии переноса заряда в условияхсмешанной кинетикиТрудности изучения стадии переноса заряда обусловлены тем,что эта стадия сопровождается процессами массопереноса реаги@рующих веществ и продуктов реакции, которые отражаютсяна форме поляризационной характеристики. Таким образом, воз@никает задача внесения поправок на концентрационную поляри@зацию.При конечной скорости подвода или отвода реагирующего ве@щества измеряемый ток по@прежнему представляет собой раз@ность токов прямого и обратного направления:rsi = iсм − iсм .(9.4.1)rsrsНо отличие токов i см и i см от прямого (i ) и обратного (i ) токовстадии переноса заряда состоит в том, что в реакции типа (9.1.А)они пропорциональны концентрациям веществrsО и R у поверхно@сти электрода (c Os и c Rs ), тогда как токи i и i пропорциональ@ны объемным концентрациям c O0 и c R0 соответственно.

Таким об@разом,ssr cs s cs⎪⎧ c⎡ αnFη ⎤ cR⎡ (1− α)nFη ⎤ ⎪⎫− 0 exp ⎢ −i = i O0 − i R0 = i0⎨ O0 exp ⎢⎥⎥⎦ ⎬⎪,RTRTcOcRcc⎦⎣⎣⎪⎩ O⎭R(9.4.2)где i0 выражается формулой (9.1.18), а η — смешанное перена@пряжение, обусловленное как концентрационной поляризацией,так и медленностью стадии переноса заряда.Входящие в уравнение (9.4.2) концентрации c Os и c Rs являютсянекоторыми функциями потенциала и времени. Для определе@ния этих функций используются закономерности диффузионнойкинетики.

В условиях стационарной диффузии отношения c Os / c O0и c Rs / c R0 можно выразить с помощью соотношений вида499cOscO0=1 −iid(O),cRscR0=1 +i,id(R)(9.4.3)где знак «плюс» во второй формуле обусловлен тем, что положи@тельный катодный ток i приводит к увеличению c Rs по сравнениюс c R0 (см. главу 8). Тогда уравнение (9.4.2) принимает форму неяв@ной зависимости i от η:⎧⎪⎛i ⎞i ⎞⎡ αnFη ⎤ ⎛⎜⎡ (1− α)nFη ⎤ ⎫⎪− 1 + (R) ⎟ exp ⎢ −i = i0⎨⎜1 − (O) ⎟ exp ⎢⎥⎥⎦ ⎬,RTid ⎟⎠id ⎟⎠⎣ RT ⎦ ⎜⎝⎣⎪⎭⎪⎩⎜⎝(9.4.4)где id(O) и id(R) — абсолютные значения предельных диффузионных токовпо веществам О и R.Рассчитанные по уравнению (9.4.4) поляризационные кривыепри α = 0,5, п = 1 и различных значениях тока обмена приведенына рис.

9.7. Если i0 л ∞, то получается обратимая катодно@анод@ная волна (кривая 1), свойства которой определяются закономер@ностями диффузионной кинетики. Для анализа средней частикривых вида 2 на рис. 9.7, где | i | < i d(O) , i d(R) , уравнение (9.4.4) удоб@но преобразовать к виду⎡⎛i ⎞ ⎛i ⎞αnF⎛ nFη ⎞ ⎤ln i − ln ⎢ ⎜1 − (O) ⎟ − ⎜1 + (R) ⎟ exp ⎜ −η.⎟ ⎥ = ln i0 +⎜⎟⎜⎟RTid ⎠ ⎝id ⎠⎝ RT ⎠ ⎥⎦⎢⎣ ⎝(9.4.5)Как следует из уравне@ния (9.4.5), зависимость(O)idего левой части от η должна1 23давать прямую линию, на@клон которой определяеткоэффициент переноса α, а–20–1001020nFη отрезок, отсекаемый на оси321(R)RT ординат,— ток обмена i0.–idВ условиях сильной не@Рис.

9.7. Поляризационные кривые, рассчи@ обратимости, когда i0 М idтанные по уравнению (9.4.4) при α = 0,5 и (см. рис. 9.7, кривая 3), по@различных значениях тока обмена:ляризационная кривая раз@(O)(O)1— i0 л ∞; 2 — i0 = 0,2 i d ; 3 — i0 = 0,02 i d ;бивается на две части — ка@(R)(O)i d = 0,6 i dтодную и анодную, каждуюиз которых можно анали@зировать отдельно. Например, для катодной части i,Е@кривой изуравнения (9.4.4) получаем:ir⎛r i i (O)i ⎞i = i ⎜1 − (O) ⎟ , или i = (O)d .⎜id ⎟⎠id − i⎝500(9.4.6)rФормула (9.4.6) позволяет рассчитать ток переноса заряда iиз измеряемого тока i, который можно регистрировать, напри@мер, при помощи вращающегося дискового электрода или поля@1рографическим методом .

Таким образом, для электродныхпроцессов с низкими значениями гетерогенных констант скоро@сти (k s(изм) Л10 −5 см/с) стадия переноса заряда может быть изуче@на обычными методами снятия поляризационных кривых. В ка@честве примера таких медленных процессов приведем реакции1+––Н3О + е л Н2 + Н2O и S2O2−+ 2e л 2SO2−842на электродах из ртути, свинца, висмута и кадмия.Если же энергия активации стадии переноса заряда относи@–3тельно мала и константа скорости k s(изм) превышает 10 см/c, тополяризационные кривые, измеренные при помощи обычного по@лярографического метода, практически полностью определяютсязакономерностями массопереноса и не могут дать количествен@ной информации о кинетике стадии переноса заряда.

В этих усло@виях для ее изучения используют так называемые релаксацион'ные методы, основанные на том, что электрохимическуюсистему выводят из состояния равновесия при помощи импуль@сов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксациейобратно в равновесное или в новое стационарное состояние. В ус@ловиях малых отклонений от состояния равновесия(| η | М RT/nF; i М i d(O) ; i d(R) ) уравнение (9.4.4) можно преобразоватьк виду⎛ nFηii ⎞⎟,i ≈ i0 ⎜−−⎜ RT i (O) i (R) ⎟⎝dd ⎠(9.4.7)если разложить экспоненты в ряд, ограничиться двумя членамиi αnFηi (1− α)nFηразложений и пренебречь произведениями (O), (R).RTRTididИз (9.4.7) следует, чтоη≈iRTnF⎛1⎞⎜ + 1 + 1 ⎟.(O)(R) ⎟⎜iid ⎠⎝ 0 id(9.4.8)Уравнение (9.4.8) лежит в основе всех релаксационных мето@дов.

Как следует из этого уравнения, при малых отклонениях отравновесия общее перенапряжение электрохимического процесса1Полярографические токи не являются стационарными, а потому формулы(9.4.3), (9.4.4)r и (9.4.6) в этих условиях оказываются приближенными. Для точ@ного расчета i на основе полярографических данных необходимо пользоватьсястрогой теорией необратимых полярограмм.501η аддитивно складывается из перенапряжения стадии переносаRT iидиффузионногоперенапряжениязаряда η p =nF i 0⎞⎟, т. е.