Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 100

При этом зависимость ЭДС от темпе@ратуры выражается соотношением Гиббса — Гельмгольца. Тер@511модинамика отдельного электродного процесса обладает рядомхарактерных особенностей. При протекании отдельной электрод@ной реакции (9.1.А) соответствующее изменение свободной элек@трохимической энергии может быть выражено через электрохи@мические потенциалы участвующих в реакции компонентов:∆G = µ (Rp) − µ O(p) − nµ e(м ).(9.5.1)(β )величины µ i iРаскладываяна химический и внутренний по@тенциалы и предполагая, что внутренний потенциал раствора ус@ловно равен нулю, из уравнения (9.5.1) получим:(p)(м)м.∆G = µ (p)R − µ O − nµ e + nF∆ р ϕ(9.5.2)Первые три слагаемых в уравнении (9.5.2) дают изменениехимической свободной энергии ∆G при протекании электродногопроцесса.

Поэтому уравнение (9.5.2) можно переписать в видe∆G = ∆G + nF∆ мр ϕ.(9.5.3)Из уравнения (9.5.3) следует, что электрохимическую реак@= 0 можно рассматривать как химический процесс,цию при ∆ мрϕпоскольку в этих условиях ∆G = ∆G. Однако в общем случае∆G ≠ ∆G, и условие равновесия электрохимического процесса∆G = 0(9.5.4)в сочетании с уравнением (9.5.3) дает:∆G = −nF∆ мр ϕ равн ,(9.5.5)где ∆ мр ϕ равн — равновесное значение гальвани@потенциала.Так как отдельный гальвани@потенциал не может быть экспе@риментально измерен, то и величина ∆G отдельного электродногопроцесса не поддается опытному определению; ∆G — это измене@ние свободной энергии системы при отсутствии электрическогополя, т.

е. при ∆ м= 0. Из уравнений (9.5.3) и (9.5.5) следует:рϕ∆G = −nF∆ мр ϕ равн + nF∆ рм ϕ = −nFη,(9.5.6)где η — перенапряжение катодного процесса.По аналогии с соотношениями (9.5.1)–(9.5.3) можно записатьсоответствующие уравнения, характеризующие изменение элек@трохимической энтальпии отдельного электродного процесса:512∆H = hR(p) − hO(p) − nhe(м);(9.5.7)∆H = hR(p) − hO(p) − nhe(м) + nF∆ мр ϕ;(9.5.8)∆H = ∆H − nF∆ мр ϕ,(9.5.9)(β )где hi i — парциальные мольные электрохимические энтальпии в соот@(β )ветствующих фазах β i , которые по аналогии с µ i i можно разбить на хи@(β i )мические (hi ) и электрические составляющие; ∆H — изменение эн@тальпии при «химическом» протекании отдельной электроднойреакции, т. е.

при ∆ мр ϕ = 0; ∆H — тепловой эффект отдельного электро@химического процесса при ∆ мр ϕ ≠ 0.Величины ∆H и ∆H не могут быть определены эксперимен@тально. При переходе от отдельного электродного процесса ксуммарной реакции, протекающей в гальваническом элементе,величина −Σ ∆H i равна количеству теплоты, выделяющейся приработе гальванического элемента, a −Σ ∆H i — тепловому эффек@ту соответствующей химической реакции; Σ ∆ м— ЭДС гальва@рϕнической цепи. Все эти суммарные величины могут быть изме@рены.Предположим, что изменение энтропии ∆S в ходе отдельногоэлектродного процесса не зависит от электрической разности по@1тенциалов на исследуемой границе металл/раствор . В этих усло@виях даже при отсутствии равновесия на границе металл/раствордля отдельного электродного процесса оказывается справедли@вым второе начало термодинамики, записанное в виде∆H = ∆G + T∆S .(9.5.10)Из уравнений (9.5.6) и (9.5.10) следует:− ∆H = nFη − Q,(9.5.11)где Q = T∆S.В соответствии с уравнением (9.5.11) тепловой эффект отдель@ного электродного процесса −∆H состоит из двух слагаемых.Первое слагаемое (nFη) определяет количество энергии, выде@ляющейся в виде теплоты в результате необратимости электрод@ного процесса.

Чем меньше перенапряжение, тем меньше этотрасход энергии. Второе слагаемое (–Q) — тепловой эффект элек@тродного процесса при η = 0, т. е. Q — это количество теплоты,которое поглощается при обратимом разряде моля вещества О.Величину Q иногда называют скрытой теплотой электродногопроцесса. Она связана с температурным коэффициентом равно@весного гальвани@потенциала.

В самом деле, поскольку при по@стоянном давлении, по определению, ∆S = −∂(∆G) / ∂T, то, учиты@вая соотношение (9.5.5), получаем:∆S = nF1∂( ∆ мр ϕ равн ),∂T(9.5.12)Как будет показано ниже, это предположение эквивалентно тому, что для элек@трохимической реакции (9.1.А) выполняется соотношение Брёнстеда.513откудаQ = T ⋅ ∆S = nFT∂( ∆ мр ϕ равн ).∂T(9.5.13)Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии H отпути реакции в предположении об отсутствии выделения или по@глощения теплоты в процессах адсорбции.

При этом получим не@посредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесспереноса заряда (рис. 9.15). В соответствии с приведенным соот@ношением (9.5.11), уровни системы в начальном и конечном со@стояниях отличаются на величину Q.

Высота барьера в координа@тах энтальпия — путь реакции называется истинной энергиейактивации и обозначается W. Истинная энергия активации, соот@ветствующая равновесному потенциалу (η = 0), обозначается W0.В соответствии с уравнением Аррениуса,W⎛ ∂ ln i ⎞.=⎜⎟2RT⎝ ∂T ⎠ ∆ рмϕ(9.5.14)Однако по уравнению (9.5.14) истинную энергию активации оп@ределить нельзя, так как невозможно осуществить условиедля измерения тока при различных температурах.∆мр ϕ = constПоэтому экспериментально определяют так называемую реаль'ную энергию активации A, для которой уравнение Аррениуса за@писывается в видеA⎛ ∂ ln i ⎞=⎜⎟ .2RT⎝ ∂T ⎠ η(9.5.15)HW01QA02Путь катодной реакцииРис.

9.15. Зависимость электрохимиче@ской энтальпии от пути реакции приравновесном потенциале:1 — истинная зависимость; 2 — зависимость,получающаяся при совмещении конечногоуровня с начальным514Для определения производной(∂ ln i / ∂T) η необходимо изучитьзависимости перенапряженияот плотности тока при различ@ных температурах (рис.

9.16).Фиксируя постоянное значениеη, можно определить ln i приразных температурах, а следо@вательно, и величину A. Устано@вим соотношение величин W иA, предполагая, что зависи@мость η от ln i определяетсяформулой Тафеля (9.5.2) и, сле@довательно,ln i = ln i0 +αnFη.RT(9.5.16)Полный дифференциал от ln i как функции двух переменных(η и T) равен:⎛ ∂ ln i ⎞⎛ ∂ ln i ⎞⎟ dη + ⎜d ln i = ⎜⎟ dT .⎝ ∂T ⎠ η⎝ ∂η ⎠ T(9.5.17)Разделив соотношение (9.5.17) на dT при ∆ мϕ = const, по@рлучим:⎛ ∂ ln i ⎞ ⎛ ∂η ⎞⎛ ∂ ln i ⎞⎛ ∂ ln i ⎞⎟ ⎜.=⎜⎟ +⎜⎜⎟⎟м⎝ ∂T ⎠ ∆ р ϕ ⎝ ∂T ⎠ η ⎝ ∂η ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ ∆ рмϕ(9.5.18)Из уравнения (9.5.16) следует:⎛ ∂ ln i ⎞αnF⎜⎟ =.⎝ ∂η ⎠ T RT(9.5.19)С другой стороны, η = ∆ мϕ−∆мϕ, а потому с учетом форму@р равнрлы (9.5.13) находим:∂( ∆ мр ϕ равн )Q⎛ ∂η ⎞.==⎟⎜∂TnFT⎝ ∂T ⎠ ∆ рмϕПодставляя уравнения(9.5.14), (9.5.15), (9.5.19) и(9.5.20) в (9.5.18), получаемзависимость между истиннойи реальной энергиями акти@вации:W = A + αQ.(9.5.21)(9.5.20)ηη**t1t2t3t4Соотношение(9.5.21)было получено и проанализи@lg iба lg iровано М.

И. Тёмкиным наРис. 9.16. Тафелевские зависимости припримере реакции выделения различных температурах (t < t < t < t ),1234водорода.сливающиеся при переходе к безактиваци@**Зависимость величины Aонному разряду (точка η , iба)от перенапряжения можнонайти, воспользовавшись уравнениями (9.5.15) и (9.5.16). Диф@ференцируя уравнение (9.5.16) по T при η = const и учитывая,что величина ln i0 также является некоторой функцией темпера@туры, получаем:d ln i0 αnF⎛ ∂ ln i ⎞−η.⎟ =⎜dTRT 2⎝ ∂T ⎠ η(9.5.22)Подстановка (9.5.22) в уравнение (9.5.15) дает:515A = RT 2d ln i0dT− αnFη = A0 − αnFη,(9.5.23)где A0 — значение A при η = 0.Воспользовавшись соотношением (9.5.21), получаем анало@гичную линейную зависимость истинной энергии активации отперенапряжения:W = A0 − αnFη + αQ = W0 − αnFη,(9.5.24)где W0 — значение W при η = 0, равное W0 = A0 + αQ.Из уравнения (9.5.24) следует, что δW = −αnF δη. Но согласносоотношению Брёнстеда, δW = α δH , а потому δH = −nF δη.

Интег@рируя это соотношение, находим:∆H = const − nFη = Q − nFη,(9.5.25)поскольку при η = 0 ∆H = Q (см. рис. 9.15).Формула (9.5.25), полученная на основе применимости кэлектродному процессу соотношения Брёнстеда, идентична фор@муле (9.5.11), выведенной в предположении о том, что изменениеэнтропии в ходе отдельного электродного процесса не зависит отэлектрической разности потенциалов на границе электрод/рас@твор. Таким образом, оба эти допущения эквивалентны.Как следует из уравнения (9.5.21) и как видно из рис.

9.15,при изменении энтальпии конечного уровня на величину Qэнергия активации изменяется на αQ. Отсюда следует, что A0 —это энергия активации при равновесном потенциале, котораяполучается при равенстве электрохимической энтальпии на@чального и конечного состояний. Поэтому реальная энергия (те@плота) активации A на самом деле является свободной энергиейактивации −∆G ≠ .Рассчитаем величину A0 по экспериментальным данным длявыделения водорода на ртутном электроде из растворов НCl.

ПриdaRTэтом α = 0,5; n = 1; a = −= −1,6 ⋅ 10 −3 В/град.ln i 0 = 1,41 В иdTαnFПоэтому при 293 К–33A0 = 0,5•96500(1,41 + 293•1,6•10 ) = 90,7•10 (Дж/моль).Из уравнения (9.5.23) видно, что A = 0 при некотором перена@пряжении η ** = A 0 /(αnF). Это означает, что при η = η** все тафе@левские прямые, приведенные на рис. 9.16, пересекаются в однойточке, в которой должен происходить переход в так называемуюбезактивационную область. В настоящее время существованиебезактивационных процессов подтверждено экспериментально,их особенности рассмотрены ниже в разделе 9.8.5169.6.