Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Если общая концентрацияэлектролита c при этом мала, то, как следует из теории двойногоэлектрического слоя (см. раздел 7.12), зависимость величины ψ1от потенциала (заряда) электрода и от c проявляется весьма зна@чительно (см. рис. 7.31), а потому за счет фактора(αn − z O )Fψ 1может оказать существенное влияние на формуexpRTiηii0–i0η0lg i0 lg iiРис.
9.2. Поляризационная криваястадии переноса заряда приgO = const, gR = const, α = 0,5 иψ1 = const486Рис. 9.3. Поляризационная кривая стадиипереноса заряда при gO = const, gR = const,α = 0,5 и ψ1 = const в полулогарифмиче@ских координатахполяризационной кривой. В самом деле, в этих условиях уравне@ние (9.1.38) можно привести к видуr( αn − zO )Fψ 1 αnFE.ln i ≈ ln i = const + ln cO +−RTRT(9.2.12)Результаты модельного расчета по уравнению (9.2.12) приαп = 0,5 (α = 0,5; n = 1) и zO = –2, т. е. для реакции электровос@становления двухзарядного аниона, представлены на рис.
9.4.Как видно из этого рисунка, при отсутствии влияния заряжен@ной межфазной границы (когда ψ1 = 0) изменение потенциа@ла ϕ0 =r E – Eq=0 от 0,4 до –0,4 В должно было бы вызвать увели@чение i примерно на 7 порядков. Однако при общей концентра@ции раствора,равной 0,001 М, в этом интервале потенциалов ве@rличина i , наоборот, уменьшается приблизительно на 8 порядков.Таким образом, из@за влияния заряженной границы скорость пе@реноса электрона в рассмотренном случае должна измениться в1510 раз.
Отметим, что этот результат не является гипотетиче@ским, но в первом приближении соответствует опытным даннымдля реакции восстановления персульфат@аниона–S2O2−+ 2e л 2SO2−,84(9.2.А)изучению которой были посвящены работы А. Н. Фрумкина и егошколы. Более подробно закономерности реакций электровосста@новления анионов будут рассмотре@ lg i – lg c 0 – constO5ны ниже.15При разряде катионов величины4zO и αп имеют одинаковые знаки, а2потому входящее в уравнение3(9.2.12) слагаемое (αn − z O )Fψ 1 / RT302оказывается значительно меньшим,4чем при электровосстановлении15анионов.
Так, например, приαп = 0,5 то же самое изменение–50,5 0 –0,5 –1,0ψ1@потенциала, которое в случаеrϕ0, ВzO = –2 приводило к уменьшению i15в 10 раз (∆ψ 1 ≈ − 345 мВ), приr zO = 1 Рис. 9.4. Поляризационные кри@должно вызвать увеличение i лишь вые, рассчитанные по уравнениютеории замедленного разряда при3в 10 раз. Тем не менее, именно ана@ z = 2, αn = 0,5 и ψ = ψ на ртутномO10лиз экспериментальных данных поэлектроде в растворах NaF:+восстановлению иона H3O на по@ 1— 0,001 М; 2 — 0,01 М; 3 — 0,1 М; 4 —0,9 М; 5 — при ψ0 = 0верхности ртутного электрода при@487вел А.
Н. Фрумкина к созданию теории замедленного разряда сучетом ψ1@эффекта.В целях сопоставления с опытом уравнение (9.2.12) удобнопереписать в видеr z FαnFln i + O ψ 1 = const + ln cO −( E − ψ 1 ).RTRT(9.2.13)Экспериментальные зависимости тока от потенциала можнопредставить в форме исправленной тафелевской зависимости⎛ r z F⎞(и.т.з.) в координатах ⎜⎜ ln i + O ψ 1 ⎟⎟ — (E − ψ 1 ) (П. Делахей,RT⎝⎠1961 г.).
Как следует из уравнения (9.2.13), в рамках теории за@медленного разряда такая зависимость должна быть линейной и,кроме того, должна объединять все точки, относящиеся к разнымконцентрациям фонового электролита. Вместо набора кривых,изображенных на рис. 9.4, в координатах и.т.з.
мы получили быодну общую прямую линию 5. По наклону и.т.з. можно опреде@лять величину αп, а по пересечению и.т.з. с осью ординат — кон@станту const, которая связана с гетерогенной константой скоро@сти стадии разряда — ионизации ks формулой:const = ln (nFks ) +fαnF 0E + α ln O .RTfR(9.2.14)Так как величина const в рамках проводимого рассмотренияне зависит от природы металла, то в отсутствие специфическойадсорбции реагентов и продуктов реакции и.т.з. на разных ме@таллах должны совпадать. Процедура построения и.т.з. фактиче@ски позволяет внести поправку измеренной плотности тока,имеющую смысл учета ψ1@эффекта, т.
е. определить, какова былабы скорость процесса при данном потенциале в отсутствие элек@тростатического взаимодействия реагент/электрод. В зарубеж@ной литературе это часто называют «фрумкинской поправкой»(Frumkin correction).Величины ψ1@потенциала, необходимые для построенияи.т.з., в первом приближении можно приравнять к соответствую@щим потенциалам внешней плоскости Гельмгольца, рассчитан@ным по теории Гуи — Чапмена (см. главу 7). Нелинейность по@строенных таким образом и.т.з.
в рамках теории замедленногоразряда свидетельствует либо о наличии в системе специфиче@ской адсорбции, либо (даже в отсутствие последней) об отклоне@ниях величины ψ1 от потенциала внешней плоскости Гельмголь@ца. Однако вполне вероятной (особенно при обработке данных488для широкого интервала перенапряжений) является ситуация, вкоторой кинетика процесса не подчиняется теории замедленногоразряда в ее классической версии из@за нарушения условия по@стоянства коэффициента переноса (см.
раздел 9.7).В заключение этого раздела остановимся на импедансе стадиипереноса заряда, который, как и поляризационная кривая, опре@деляется основным уравнением (9.2.1). В условиях быстрого под@вода и отвода реагирующих веществ концентрации cO и cR не за@висят от времени, а потому уравнение (9.2.1) оказываетсясправедливым как в стационарных, так и в нестационарных ус@ловиях и может быть использовано для нахождения импедансастадии переноса заряда, когда ток i и перенапряжение η являют@ся периодическими функциями времени t.
В таком случаеdi di dη.=dt dη dt(9.2.15)Если амплитуда переменного напряжения V0 настолько мала,что отрезок поляризационной кривой в интервале 2V0 можно счи@тать линейным, то переменный ток i не будет содержать другихгармоник, кроме основной частоты колебания потенциала ω. То@гда от уравнения (9.2.15) можно перейти к комплексным ампли@·тудам тока I· и перенапряжения η:di·jωI = jωη· ,dη(9.2.16)откуда для импеданса стадии переноса заряда получаем−1η· ⎛ di ⎞Z= · =⎜ ⎟ .I ⎝ dη ⎠(9.2.17)При определении производной di / dη на основе уравнения(9.2.1) необходимо учитывать зависимость величин gO, gR и ψ1 отпотенциала.
Однако если адсорбция реагирующего вещества из@меняет емкость двойного слоя, а следовательно, зависит от потен@циала электрода, то разделение импеданса двойного слоя и импе@данса электрохимической реакции оказывается невозможным.Если же предположить, что величины gO и gR не зависят от потен@циала (в простейшем случае gO = gR = 0) и концентрация поверх@ностно@неактивного фонового электролита настолько велика, чтоможно пренебречь зависимостью ψ1 от η, то дифференцированиеуравнения (9.2.1) по η при α = const дает:489⎧ αnFdi⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫⎡ αnFη ⎤ (1 − α )nF+=i ⎨exp ⎢exp ⎢ −⎥⎦ ⎬ =dη 0⎩ RTRTRT⎣⎣ RT ⎥⎦⎭nF ⎧⎡ αnFη ⎤⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫+ (1 − α )i0 exp ⎢ −⎨αi exp ⎢⎥⎦ ⎬ =RTRT ⎩ 0⎣ RT ⎥⎦⎣⎭snF r=[ αi + (1 − α )i ].RT=(9.2.18)Подставляя уравнение (9.2.18) в (9.2.17), получаем:Z=sRT r[ αi + (1 − α )i ]−1.nF(9.2.19)Как видно из выражения (9.2.19), замедленное протеканиестадии переноса заряда не вызывает сдвига фаз между током инапряжением, т.
е. импеданс этой стадии представляет собой ак@тивное сопротивление Θ [см. уравнениеПри большихr s(9.2.10)].rкатодных перенапряжениях, когда i Н i и i ≈ i, из уравнения(9.2.19) следует:Θ=RTb,=αnFi 2,3i(9.2.20)где b — константа в уравнении Тафеля (9.2.6).Уравнение (9.2.20) легко проверить экспериментально. Вели@чина Θ рассчитывается из общего импеданса ячейки при задан@ном потенциале по эквивалентной схеме, приведенной на рис.9.5, а константа b и плотность тока i, соответствующая заданномупотенциалу, определяются из тафелевской прямой η — lg i.Опытные данные по выделению водорода из кислых растворов наразличных электродах находятся в хорошем согласии с уравне@нием (9.2.20).r sПри малых отклонениях от равновесного потенциала, когдаi = i = i 0 , из уравнения (9.2.10) получаем:Cд.сRpΘРис.
9.5. Эквивалентная схемаячейки в условиях лимитирующейстадии переноса заряда:Rp — сопротивление раствора, Cд.с —емкость двойного слоя, Θ — сопротив@ление стадии переноса заряда490Θ=RT(при E ≈ Ep).nFi0(9.2.21)Формула (9.2.21) лежит в основеимпедансного метода определениятока обмена. Однако в реальных ус@ловиях при E = Ep всегда тот илииной вклад в измеряемый импедансвносит диффузия электроактивныхвеществ O и R.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
