Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Анализ электрохи@мического импеданса в этих услови@ях будет проведен в разделе 9.4.9.3. Электрохимические реакции с последовательнымпереносом нескольких электроновДо сих пор мы рассматривали закономерности стадии перено@са заряда в отрыве от вопроса о реальном стадийном механизмепроцесса. Фактически все соотношения теории замедленного раз@ряда можно было при этом непосредственно использовать толькодля двух типов реакции (9.1.А): для n = 1 (простейшие реакцииодноэлектронного переноса) и для n > 1, если лимитирующей ста@дией является перенос первого электрона. Именно последнемуусловию удовлетворяют процессы восстановления ионов гидро@ксония и персульфата на ртути и ртутеподобных металлах.
В ре@альных системах значительно более вероятен последовательныйперенос электронов с образованием некоторых промежуточныхпродуктов и произвольной природой лимитирующей стадии.В этом случае зависимости η — i могут иметь ряд особенностей.Предположим, что на электроде протекает многостадийная ре@акция, включающая последовательный перенос п электронов, содной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой ста@дии предшествуют m быстрых стадий переноса заряда. Наличиеодной лимитирующей стадии означает, что для всех других ста@дий токи обмена стремятся к бесконечности и, следовательно, на@блюдается равновесие между веществами@реагентами и вещества@ми, возникающими в результате протекания этих стадий.
Примемтакже, что медленная стадия должна повториться ν раз, преждечем образуется одна частица конечного продукта. Величина ν дляпроцесса с одной лимитирующей стадией называется стехиомет'рическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса вобщем виде можно представить следующим образом:O + e − д A1A1 + e − д A2⎫⎪⎪⎪A2 + e − д A3⎬m предшествующих быстрых стадий;⎪⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎪−A m −1 + e д A m ⎪⎭ν(A m + e − л A m+1 ) лимитирующая стадия, повторяющаяся ν раз;A m + 1 + e − д A m+2 ⎫⎪A m + 2 + e − д A m+3 ⎪⎬(n − m − ν ) последующих быстрых стадий.⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⋅⎪⎪A n −1 + e − д R⎭491Запись коэффициента ν в приведенной схеме обусловленатем, что лимитирующая стадия переноса электрона повторяетсяν раз.Так как первая стадия процесса обратима, то концентрациюc1 вещества A1 при потенциале E можно определить по уравне@нию Нернста:E = E10 +cRTln O ,Fc1(9.3.1)или⎛ FE ⎞c1 = k1cO exp ⎜ −⎟,⎝ RT ⎠(9.3.2)где E10 — стандартный потенциал системы O/A1; k1 = exp( E10F / RT ) —константа.Зная концентрацию вещества A1, можно аналогичным обра@зом вычислить концентрацию промежуточного вещества А2:⎛ FE ⎞⎛ 2FE ⎞c2 = k2c1 exp ⎜ −⎟ = k1k2cO exp ⎜ −⎟,⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠(9.3.3)где k2 = exp( E20F / RT ).Учитывая, что в результате m@й стадии получается ν частицпромежуточного вещества Аm, находим:⎛ FE ⎞ r⎛ mFE ⎞νcm= km cm −1 exp ⎜ −⎟ = KcO exp ⎜ −⎟,RT⎝⎠⎝ RT ⎠(9.3.4)r m⎡ F m 0⎤где K = Π kγ = exp ⎢Σ Eγ ⎥ — константа; cm — концентрация веществаγ =1⎣ RT γ =1 ⎦Am, участвующего в лимитирующей стадии.Если принять, что gO = const, gR = const, a ψ1@эффекты отсут@ствуют, то в соответствии с уравнениями (9.1.38) и (9.3.4) выра@женная в электрических единицах скорость лимитирующей ста@дии в прямом направлении равна:rrr r 1ν 1ν⎡ ⎛m⎛ αFE ⎞⎞ FE ⎤.im = Fkcm exp ⎜ −⎟ = Fk( K ) cO exp ⎢ − ⎜ + α ⎟νRT ⎥⎦⎝ RT ⎠⎝⎠⎣(9.3.5)Аналогичным методом можно получить следующее выраже@ние для скорости лимитирующей стадии в обратном направлении:ss s⎡⎛n −m⎞ FE ⎤im = Fk( K )1 ν c1R ν exp ⎢ ⎜− α⎟⎥.ν⎠ RT ⎦⎣⎝(9.3.6)Поскольку в суммарном процессе происходит перенос п элек@тронов, то общий катодный ток, протекающий в цепи, равен:492rsr si = n(im − im ) = i − i ,r sгде i и i — полные токи прямого и обратного процессов.(9.3.7)Соотношение (9.3.7) можно преобразовать следующим обра@зом:⎡ ir( E) is( E) ⎤⎧⎡⎛m⎞ Fη ⎤⎥ = i0⎨exp ⎢ ⎜ + α ⎟i = i0 ⎢ r−s⎥−ν⎠ RT ⎦⎣⎝⎢⎣ i ( Ep ) i ( Ep ) ⎥⎦⎩rs⎧⎡ ⎛n −m⎡ αFη ⎤⎡ αFη ⎤ ⎫⎞ Fη ⎤ ⎫=iexp−e− exp ⎢ − ⎜− α⎟xp−⎥⎬ 0 ⎨⎢ RT ⎥⎢ RT ⎥ ⎬;⎠ RT ⎦ ⎭⎣⎦⎣⎦⎭⎣ ⎝ ν⎩r ms n −mα = + α; α =− α;ννrr r 1ν⎛ αFEp ⎞⎜⎟=i0 = ni0m = nFk( KcO ) exp −⎜ RT ⎟⎝⎠ss s 1ν⎛ αFEp ⎞⎟.= nFk( KcR ) exp ⎜ −⎜ RT ⎟⎝⎠(9.3.8)(9.3.9)(9.3.10)srВеличины α и α называются кажущимися коэффициентамипереноса, в отличие от истинных коэффициентов переноса лими@тирующей стадии α и (1 – α).
Величина i0 представляет собой токобмена суммарного процесса.Сравнительно простые выражения (9.3.7)–(9.3.10) получают@ся, если природа лимитирующей стадии не меняется с изменени@ем η. Из уравнения (9.3.8) при этом следует, что при большихкатодных и анодных перенапряжениях должна наблюдаться ли@нейная зависимость между η и lg i, наклон которой определяетсяr sсоответственно величинами α и α:RTRTη = − r ln i0 + r ln i;αFαF(9.3.11)RTRTη = − s ln i0 + s ln |i |.αFαF(9.3.12)nν= r s.α+α(9.3.13)r sПоэтому величины α и α могут быть непосредственно получе@ны опытным путем, что позволяет далее определить стехиомет@рическое число, так как, согласно (9.3.9),Истинные коэффициенты переноса α и (1 – α) могут бытьвычислены по уравнениям (9.3.9), только если установлены ли@митирующая стадия и стехиометрическое число.
С другой сто@роны, при малых перенапряжениях | η | МRT / F из уравнения(9.3.8) следует:493i ≈ i0nFη,νRT(9.3.14)nF ⎛ ∂η ⎞.⎜ ⎟RT ⎝ ∂i ⎠ η л0(9.3.15)илиν = i0Величина (∂η/ ∂i) η л0 называется поляризуемостью электрода.Определение стехиометрического числа по уравнению (9.3.15)возможно лишь для процессов с относительно большим током об@мена i0.Если в лимитирующей стадии происходит одновременный пе@ренос l электронов, то входящие в уравнение (9.3.8) кажущиесякоэффициенты переноса записываются в видеr mα = + lα ;νs n −mα=− lαν(9.3.16)[cp.
с уравнением (9.3.9)]. Отметим, что соотношения (9.3.16)оказываются справедливыми и при l = 0, т. е. когда лимитирую@щей стадией является химическая реакция превращения вещест@ва Am в Am+1. Все полученные выше уравнения справедливы толь@ко в том случае, если выполняются лежащие в их основесоотношения теории замедленного разряда для лимитирующейстадии.
В широком интервале перенапряжений последние могутнарушаться или, иными словами, быть лишь формально приме@нимыми при условии непостоянства α.Экспериментальное обоснование стадийного механизма дляпроцесса с единственной лимитирующей стадией встречает опре@деленные трудности. Действительно, соотношение (9.3.13) спра@ведливо и при условии, если все п электронов переносятся непо@средственно в одной стадии со стехиометрическим числом ν.Токи обмена суммарного процесса, полученные экстраполяциейкатодного и анодного тафелевских участков, должны совпадатьдруг с другом, с током, рассчитанным по уравнению (9.3.15), и сизмеренным независимым методом при равновесном потенциале.Но аналогичные заключения справедливы также и для односта@дийного процесса. Сделать надежные заключения о стадийностиможно лишь на основе сопоставления величин кажущихся коэф@r sфициентов переноса (α / α), полученных при одном и том же η изнезависимых измерений1.
Как следует из уравнений (9.3.9),1rssrЕсли i Н i , то α получают из наклона тафелевской зависимости, а α — из вели@srsчин i , найденных методом радиоактивных индикаторов. Если же i М i , то на@r rsклон тафелевской зависимости определяет α, а для нахождения i и α необходи@мо использовать изотопные измерения.494rαm + να.s =α n − m − να(9.3.17)Зная величину ν [из соотношения (9.3.13)] и учитывая, чтоr s0 < α < 1, можно найти интервалы изменения α / α для различныхзаданных значений m: m = 0 — лимитирующая первая стадия,m = 1 — лимитирующая вторая стадия и т.
д. Опытные значенияr sα / α попадают в один из этих интервалов и тем самым указываютлимитирующую стадию исследуемого процесса. Этот подход даетнаиболее определенную информацию в том случае, если коэффи@циент переноса лимитирующей стадии можно оценить независи@мо (например, если условия эксперимента отвечают низким пере@напряжениям, α не слишком сильно отличается от 0,5). Именно втаком предположении соотношение (9.3.17) использовалось всистематических исследованиях стадийного восстановления по@лизарядных ионов металлов (В. В.
Лосев и сотр.).В реальных условиях при пропускании тока в той или инойстепени нарушается равновесие всех последовательных стадийпереноса электрона. Поэтому закономерности процессов оказы@ваются более сложными, чем рассмотренные выше. В качествепростейшегопримера приведемдвухстадийный процесс типаrri1O + e − ГДЕX;si1i2X + e − ГДЕR.s(9.3.A)i2Для скоростей каждой из стадий можно записать следующиевыражения:r s r⎡ (1 − α 1 )FE ⎤⎛ α FE ⎞ s⎟ − k1cX exp ⎢i1 = i1 − i1 = k1cO exp ⎜ − 1⎥;RT⎣⎦⎝ RT ⎠r s r⎡ (1 − α 2 )FE ⎤⎛ α 2FE ⎞ s⎟ − k2cR exp ⎢i2 = i2 − i2 = k2cX exp ⎜ −⎥.RT⎣⎦⎝ RT ⎠(9.3.18)(9.3.19)При равновесии i1 = i2 = 0, и для токов обмена i01 и i02 соответ@ствующих стадий получаем:r⎛ α 1FEp ⎞ s 0⎡ (1 − α 1 )FEp ⎤⎟ = k c exp ⎢i01 = k1cO exp ⎜⎜ −⎥;1 X⎟RT ⎠RT⎣⎦⎝r 0⎛ α 2FEp ⎞ s⎡ (1 − α 2 )FEp ⎤⎟ = k c exp ⎢i02 = k2cX exp ⎜⎜ −⎥,RT ⎟⎠ 1 RRT⎦⎣⎝(9.3.20)(9.3.21)0где cX— равновесная концентрация вещества X.В стационарных условиях скорости последовательных стадийравны: i1 = i2.
Следовательно, общий ток i в цепи равен удвоенно@му току любой из стадий. Поэтому из уравнений (9.3.18)–(9.3.21)можно получить:495⎡ (1 − α 1 )Fη ⎤ ⎪⎫⎛ α Fη ⎞ c⎪⎧i = 2i01 ⎨exp ⎜ 1 ⎟ − Xexp ⎢ −⎥⎬=0RTRTc⎪⎩⎠⎣⎦ ⎪⎭⎝X⎧⎪ c⎛ α Fη ⎞⎡ (1 − α 2 )Fη ⎤ ⎫⎪= 2i02 ⎨ Xexp ⎜ 2 ⎟ − exp ⎢ −⎥ ⎬.0RT⎝ RT ⎠⎣⎦ ⎪⎭⎩⎪ cX(9.3.22)0Исключая из двух последних выражений величину c X / c X,находим:⎡ ( α + α 2 )Fη ⎤⎡ (2 − α 1 − α 2 )Fη ⎤exp ⎢ 1− exp ⎢ −⎥⎥RTRT⎣⎦⎣⎦.i =2⎛ α 2 Fη ⎞ 1⎡ (1 − α 1 )Fη ⎤1⎟+exp ⎜exp ⎢ −⎥RTi01⎝ RT ⎠ i02⎣⎦(9.3.23)Таким образом, форма поляризационной кривой рассматри@ваемой электрохимической реакции не зависит от стационарнойконцентрации промежуточного вещества Х.Зависимость i от η, описываемая уравнением (9.3.23), не мо@жет быть сведена к уравнению типа (9.3.8).
При достаточно боль@ших катодных и анодных перенапряжениях уравнение (9.3.23)переходит соответственно в уравнения⎛ α Fη ⎞i = 2i01 exp ⎜ 1 ⎟ ,⎝ RT ⎠(9.3.24)⎡ (1 − α 2 )Fη ⎤i = − 2i02 exp ⎢ −⎥,RT⎣⎦(9.3.25)из которых следует, что на поляризационных кривых при боль@ших |η| должны наблюдаться тафелевские участки с тангенсамиуглов наклона, определяемыми α1 и (1 – α2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
