Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 92

Подходы к анализу этих яв@лений аналогичны развитым в теории полиэлектролитов.470ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИПЕРЕНОСА ЗАРЯДАРассмотрим закономерности электрохимических процессов,при протекании которых электродное равновесие нарушается врезультате медленного перехода заряженных частиц через грани@цу между электродом и раствором. В то время как стадии подводаи отвода реагирующих веществ не относятся к специфическиэлектрохимическим стадиям, поскольку они характерны для лю@бого гетерогенного процесса, переход заряженных частиц (элек@тронов или ионов) через границу раздела фаз представляет собойспецифически электрохимическое явление.В настоящее время установлено, что стадия переноса зарядав любой электрохимической реакции протекает с конечной ско@ростью.

В отличие от концентрационной поляризации сдвиг по@тенциала при протекании тока, обусловленный медленностьюстадии переноса заряда, называется электрохимической поляри'зацией или перенапряжением η. Термин «перенапряжение» не@редко используют для обозначения любого вида поляризации.Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии перено@са заряда, в дальнейшем будет называться перенапряжением пе'реноса заряда. Положительными условимся считать катодныйток электрохимической реакции и катодное перенапряжение пе@реноса заряда η = Ep – E, где Ep — равновесное значение элек@тродного потенциала.Впервые закономерности стадии переноса заряда были изуче@ны на примере реакции восстановления ионов гидроксония.Для описания кинетических закономерностей переноса заря@женных частиц через границу раздела фаз широко используетсятеория замедленного разряда.9.1. Основные уравнения теории замедленного разрядаПредположим, что на электроде протекает реакция, в кото@рой окисленная форма О принимает п электронов и превращаетсяв восстановленную форму R по уравнениюriO + ne ГДs Е R.i−(9.1.А)471Частица О может быть как нейтральной молекулой, так и ио@ном.

Зарядовое число этой частицы с учетом знака обозначим zO.Если зарядовое число частицы R равно zR, тоzO – п = z R.(9.1.1)Одновременно с процессом восстановления О до R идет обратныйпроцесс окисления R до О.Весьма существенным для дальнейших выводов является до@пущение, согласно которому изменение зарядового числа реаги@рующих частиц в реакции (9.1.А) от zO до zR (или, наоборот, от zRдо zO) происходит в одной элементарной стадии, а не путем после@довательного переноса п электронов. Надежно установленныхпримеров такого одновременного переноса, вообще говоря, не су@ществует. Отсутствие сведений о короткоживущих промежуточ@ных продуктах одноэлектронного восстановления не является ар@гументом в пользу предположения об п > 1, так как время жизнинестабильных промежуточных частиц может быть гораздо меньшехарактерных времен аналитических методов.

Причины, резкоснижающие вероятность одновременного переноса двух и болееэлектронов, будут обсуждаться в разделе 9.7, а закономерностимногостадийной электрохимической реакции с последовательнымпереносом через границу раздела п электронов — в разделе 9.3.Как известно из опыта, скорость химической реакции 1@го по@рядка в условиях постоянства давления (концентрации) подчи@няется уравнению Аррениуса:⎛ ∆G≠ ⎞⎟,v = kcexp ⎜ −⎝ RT ⎠(9.1.2)где k — константа скорости; c — концентрация реагента; ∆G≠ — энергияактивации.Специфической особенностью электрохимической реакцииявляется то, что в ней появляется дополнительный параметр,оказывающий влияние на скорость процесса, — потенциал элек@трода, т.

е. гальвани@потенциал на границе металл/раствор ∆ мр ϕ.Сдвиг этого потенциала в сторону более отрицательных значенийдолжен ускорять катодный процесс, снижая его энергию актива@ции, а сдвиг ∆ мв сторону более положительных значений, соот@рϕветственно, — ускорять анодный процесс. Дальнейшее рассмот@рение основано на допущении о линейной зависимости энергийУс@активации катодного и анодного процессов от величины ∆ мр ϕ.ловия, при которых линейность заведомо нарушается, проанали@зированы ниже в разделе 9.7.472Обозначим скорость катодного процесса (восстановления O собразованием R, реакция (9.1.А)), выраженнуюв электрическихrединицах (например, в А/см2), через i . Скорость обратного анод@sного процесса окисления R с образованием O обозначим через i .При сделанных допущениях можно записать:⎛ αnF∆ м ϕ ⎞rrр ⎟;i = nFkcO exp ⎜ −⎜RT ⎟⎝⎠(9.1.3)⎛ βnF∆ м ϕ ⎞ssр ⎟,(9.1.4)i = nFkcR exp ⎜⎜ RT ⎟⎠⎝r sгде k и k — константы скорости прямого и обратного процессов; α и β —коэффициенты, отражающие линейную зависимость энергии активациикатодного и анодного процессов от ∆ мр ϕ (коэффициенты переноса).В условиях равновесия, когда гальвани@потенциал на границеэлектрод/раствор приобретает свое равновесное значение ∆ м,р ϕ равнrsi ( ∆ мр ϕ равн ) = i ( ∆ рм ϕ равн ) = i0.(9.1.5)Величину i0 называют плотностью тока обмена (или простотоком обмена).

Она является очень важной кинетической харак@теристикой стадии переноса заряда, указывающей на степень об@ратимости электрохимической реакции: чем больше i0, тем болееобратимой является данная реакция, и наоборот.Из уравнений (9.1.3)–(9.1.5) следует:∆ мр ϕ равн =rcRTkRTln s +ln O .( α + β )nF k ( α + β )nFcR(9.1.6)Cравнивая это уравнение с уравнением Нернста для равновес@ного гальвани@потенциала в системе (9.1.А), приходим к выводуо том, чтоα + β = 1 и E0 =rRTkln s .nFk(9.1.7)Таким образом, в уравнение (9.1.4) вместо коэффициента βможно подставить величину (1 – α).Измеряемая на опыте плотность катодного тока i представля@ет собой разность токов прямого и обратного направлений:r si =i −i .(9.1.8)Поэтому если в целом в реакции (9.1.А) наблюдаетсяr s превраще@ние вещества О в веществоR,тоэтоозначает,чтоi> i . При обрат@r sном соотношении i < i преобладает окисление R до О. Отметим,473rsчто во многих системах i и (или) i можно независимо определить1с помощью радиоактивных изотопов .С учетом соотношений (9.1.5) уравнение (9.1.8) можно пред@ставить в видеrs⎡ i (∆ м ϕ)i ( ∆ мр ϕ ) ⎤р⎥.i = i0 ⎢ s м−r м⎢⎣ i ( ∆ р ϕ равн ) i ( ∆ р ϕ равн ) ⎥⎦(9.1.9)Подставляя в него выражения (9.1.3) и (9.1.4) и учитывая, чтоβ = (1 – α), получаем⎧⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫⎡ αnFη ⎤i = i0⎨exp ⎢⎥⎦ ⎬,⎥⎦ − exp ⎢⎣ −RTRT⎣⎩⎭(9.1.10)где величинаη = ∆ мр ϕ равн − ∆ рм ϕ = Ep − E(9.1.11)представляет собой перенапряжение катодного процесса.В отличие от недоступных для измерения гальвани@потенциа@лов, электродный потенциал E и его равновесное значение Epможно измерить относительно любого электрода сравнения, ис@пользуя принцип трехэлектродной ячейки (см.

рис. 7.3). Такимобразом, величина перенапряжения η доступна для эксперимен@тального определения.Если в одну из формул (9.1.5) подставить уравнение (9.1.6),то можно получить следующее выражение для тока обмена:r si0 = nFk1− αk α c1O− α cRα .(9.1.12)Сочетание уравнений (9.1.10) и (9.1.12) определяет зависи@мость скорости стадии переноса заряда от потенциала (перена@пряжения) и концентрации реагирующих веществ в рамках тео@рии Фольмера и Эрдей@Груза (1930 г.). Эта теория, однако, неучитывала влияния строения заряженной межфазной границына скорость гетерогенных процессов переноса заряда, а потомунекоторые ее выводы противоречили эксперименту.

Теория за@медленного разряда, снимающая указанные ограничения, быларазвита А. Н. Фрумкиным (1933 г.).Как было доказано А. Н. Фрумкиным, строение заряженноймежфазной границы оказывает влияние на скорость переноса за@ряда по двум причинам. Во@первых, в уравнения (9.1.3) и (9.1.4)1Так, например, если до начала опыта амальгама цинка содержала радиоактив@ный изотоп Zn, а в растворе соли ZnCl2 радиоактивных изотопов не было, то входе катодной реакции Zns2+ + 2e–(Hg) = Zn(Hg) раствор также становится ра@диоактивным, посколькуs i ≠ 0. По скорости нарастания радиоактивности рас@твора можно рассчитать i .474должны входить не объемные концентрации реагентов и про@дуктов, а их концентрации вблизи межфазной границы, где по@1тенциал отличается от объемного значения на величину ψ1 .Во@вторых, энергия активации должна быть связана (в рамкахнастоящего упрощенного рассмотрения — линейно) не с об@щим гальвани@потенциалом ∆ ма лишь с той его составляющейр ϕ,(∆ м–ψ),котораяхарактеризуетпадение потенциала в зоне ре@ϕ1ракции (т.

е. в области, в которой непосредственно происходит из@менение зарядового числа от zO до zR или, наоборот, от zR до zO).Кроме того, А.Н.Фрумкин впервые обосновал предположение олинейной зависимости энергии активации от эффективного скач@ка потенциала (см. ниже), которое справедливо в не слишкомшироких интервалах перенапряжений.Таким образом, в рамках теории замедленного разряда, учи@тывающей строение двойного электрического слоя, справедливыследующие соотношения:⎡ αnF( ∆ м ϕ − ψ ) ⎤rrр1⎥;i = nFk0cO(адс) exp ⎢ −RT⎢⎣⎥⎦(9.1.13)⎡ βnF( ∆ м ϕ − ψ ) ⎤ssр1⎥,(9.1.14)i = nFk0cR(адс) exp ⎢RT⎢⎣⎥⎦rsгде k0 и k0 — имеющие новый смысл константы скорости; cO(адс) и cR(адс) —концентрации веществ О и R в адсорбированном состоянии.Помимо электростатического фактора, оказывающего влия@ние на концентрацию адсорбированных частиц O и R, необходи@мо учесть также возможную энергию их специфической адсорб@ции (соответственно, gO и gR), на что впервые было указаноН.

И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым (1930 г.). Используя форму@лу Больцмана, получаем:cO(адс) = cO0 expg O − z O Fψ 1RT;cR(адс) = cR0 expg R − z R Fψ 1RT.(9.1.15)После подстановки этих выражений в формулы (9.1.13) и(9.1.14) и сравнения полученных уравнений с уравнениями(9.1.3) и (9.1.4) можно заключить, что все ранее полученные1Исторически для этой величины принято название «пси@прим потенциал». В не@которых случаях величину ψ1@потенциала можно приравнять потенциалу внеш@ней плоскости Гельмгольца ϕ2 (см.

раздел 7.13). Но в общем случае определениеэтой величины требует учета строения реакционного слоя, т. е. локализациичастиц реагента и продукта и зарядовых распределений в них (см. раздел 9.7).475уравнения будут справедливы,если в них заменить эффективныеr sконстанты скорости k и k на следующие выражения:r r( αn − zO )Fψ 1g;k = k0 exp O ⋅ expRTRTs s( −βn − zR )Fψ 1gk = k0 exp R ⋅ exp=RTRTs( αn − zO )Fψ 1g.= k0 exp R ⋅ expRTRT(9.1.16)(9.1.17)Последнее равенство в (9.1.17) следует из того, что β = 1 – α, аzR = zO – n.Подставляя формулы (9.1.16) и (9.1.17) в уравнение (9.1.12),получаемi0 = nFks0 exp(1 − α )g O + αg RRT⋅ exp( αn − zO )Fψ 1RTc1O− α cRα ,(9.1.18)rsгде величина k s0 = k 01− α ⋅ k 0α представляет собой так называемую аб'солютную гетерогенную константу скорости.