Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Как следует из формул (8.8.22) и (8.8.24), высотамаксимума равнаImax =n2F2Vрvc04RT.(8.8.25)Таким образом, вольтамперометрия с линейной разверткойпотенциала в сочетании с тонкослойной ячейкой, в которой поля@ризуется только один рабочий электрод, может служить удобнымспособом качественного и количественного анализа. Следует от@метить, что хотя Imax растет пропорционально скорости измене@ния потенциала v, сам максимум при этом становится ~уже, такчто площадь под I,E@кривой, равная QO, от v не зависит.Аналогичные закономерности получаются в случае электро@дов, покрытых тонкими полимерными пленками, внутри которых455находятся редокс@активные вещества О и R, а также в случае ад@сорбционных пленок, образованных поверхностно@активными ве@ществами О и R. В последнем случае предполагают, что сумма по@верхностных концентраций веществ О и R остается постоянной:ΓO + ΓR = Γ * = const,(8.8.26)а адсорбция подчиняется смешанной изотерме Лэнгмюра:β OcO =θO1 − θO − θR; β R cR =θR1 − θO − θR,(8.8.27)где βO и βR — константы адсорбционного равновесия; θO = ΓO / ΓOmax иθR = ΓR / ΓRmax — степени заполнения поверхности для веществ О и R соот@ветственно.Определяя из уравнений (8.8.27) отношение cO/cR и подстав@ляя его в уравнение Нернста (8.8.20), находим:E = E1′′2 +ΓRTln O ,nFΓR(8.8.28)где E1′′ 2 — потенциал полуволны, равныйE1′′2 = E0 +RTRTln (β R ΓRmax ) −ln (β OΓOmax ).nFnF(8.8.29)Из уравнений (8.8.26) и (8.8.28) следует, чтоΓO =Γ * P3( E),1 + P3( E)(8.8.30)где⎡ nF⎤P3( E) = exp ⎢( E − E1′′2 )⎥ .⎣ RT⎦(8.8.31)На основе соотношений (8.8.30) и (8.8.31) для плотности ка@тодного тока при линейной развертке потенциала (8.8.18) полу@чаем:i = − nFdΓOdt= −nFdΓO dE n2F2vΓ *P3.=dE dtRT (1 + P3 )2(8.8.32)Высота максимума на i,E@кривой в этом случае пропорцио@нальна общей поверхностной концентрации веществ О и R, а егоположение Emax = E1′′ 2 .
Согласно формуле (8.8.29), с увеличениемадсорбируемости вещества О Emax cмещается в сторону более от@рицательных значений, а с ростом поверхностной активности ве@щества R — в сторону более положительных.Как следует из уравнения (8.5.3), доля стационарного токарезко возрастает при уменьшении радиуса r сферического элек@трода. Так, при r Л0,1 πDt получается практически стационар@456–52ный ток.
Если t = 1 с, а D = 10 см /с, то условием стационарно@сти становится r Л 5,6 мкм. Близкий результат получается и наэлектродах иной геометрической формы, в частности на диско@вых микроэлектродах — торцах проволок, вмонтированных визолирующую оболочку.
Когда диаметр проволоки уменьшаетсядо нескольких микрометров, уже через несколько секунд посленаложения потенциала ток приобретает стационарное значение.Порядок стационарного тока, протекающего через такой микро@электрод, можно оценить по соотношениюI ≈ nFDc0δ,(8.8.33)где δ — диаметр диска (проволоки).–52–4При D = 10 cм /c, δ = 5 мкм = 5•10 cм и cO = 0,01 M == 10–5 моль/см3 величина I ≈ 5⋅ 10 −9 A. Столь малые токи дают,соответственно, малые омические падения потенциала, что по@зволяет работать с микроэлектродами в растворах без фоновогоэлектролита, а также в неводных растворителях с очень малойионизирующей способностью (например, в бензоле и толуоле).С целью увеличения общего регистрируемого тока были пред@ложены наборные микроэлектроды, состоящие из множестваотдельных микроэлектродов, вмонтированных в общую изоли@рующую основу и расположенных на расстояниях в несколькомикрометров друг от друга. С внешней стороны основы, не сопри@касающейся с раствором, все микроэлектроды соединяются с од@ним общим токоотводом.
Такие композиционные микроэлектро@ды и ультрамикроэлектроды с конца 80@х годов ХХ в. сталииспользоваться как с целью химического анализа, так и при ис@следованиях в области электрохимической кинетики в растворахс большим омическим сопротивлением.Преимущество микроэлектродов (в том числе наборных элек@тродов) обусловлено тем, что вклады токов заряжения в стацио@нарных условиях отсутствуют, а высокие значения предельногодиффузионного тока позволяют определять кинетические пара@метры различных стадий электрохимических реакций. В неста@ционарных условиях малые омические падения потенциала по@зволяют работать при очень высоких скоростях разверткипотенциала, что важно для определения кинетических парамет@ров. Схематически зависимости предельного диффузионноготока, плотности предельного диффузионного тока и омическогоскачка потенциала от r изображены на рис.
8.17.Если диффузионные слои на отдельных микроэлектродах неперекрываются, то система с множеством микроэлектродов в од@457lg id (усл.ед.)lg Id (усл.ед.)ilg IdR (усл.ед.) d VIной основе ведет себя простокак параллельное соединениеэлектродов. Если же возникаетV0перекрывание диффузионныхслоев, чему способствует эф@IVфект миграции в растворах без–4фонового электролита, то коли@IdRIIIчественное описание процессовмассопереноса на комбиниро@–8IIванных микроэлектродах оказы@Iвается весьма сложной задачей.Тем не менее в стационарных ус@–12–8–40lg r (м) ловиях зависимость тока от по@тенциала для реакции (8.2.А)Рис.
8.17. Схематическое изображениеразмерной зависимости электрохимиче@ имеет форму классической поля@ских откликов и типичных масштабов рограммы, а в условиях линей@различных нанотехнологических про@ ной развертки потенциала сцессов:очень высокими значениямиI — наноструктурирование с использованиеммикроэлектродов, в том числе в конфигура@ v =dE / dt форма i,E@кривой ста@ции установки СТМ; II — электронно@лучевыеновится близка к зависимоститехнологии; III — ионно@лучевые технологии;12IIV — голографическая литография; V — рент@ dот E.геновская литография; VI — фотолитография12dEВ 1990@х годах А. Бардом был предложен метод сканированияповерхностей обычного размера независимо поляризуемым ульт@рамикроэлектродом радиуса r, получивший название сканирую'щей электрохимической микроскопии (scanning electrochemicalmicroscopy, SECM).
Метод основан на установлении зависимоститока зондового микроэлектрода от расстояния hSECM между ним иисследуемой поверхностью в растворах, содержащих редокс@сис@тему с высокой константой скорости переноса электрона и из@вестными коэффициентами диффузии компонентов [например,ферро/феррицианид, гексааммиакаты Ru(II/III), различные би@пиридильные комплексы переходных металлов]. В зависимостиот соотношения потенциалов зонда и образца при перекрываниидвух диффузионных слоев (а оно происходит, если hSECM сравни@мо с r или меньше) возможно как ускорение, так и торможениепроцессов на обоих электродах.
Соответствующие соотношениядля нестационарных и стационарных токов в конфигурацииSECM были получены в виде интегральных уравнений для системс разнообразной геометрией зонда и образца и для различных ме@ханизмов стадийных процессов.458IdПоскольку граница диффузионного слоя в той или иной мереповторяет рельеф поверхности, метод SECM позволяет визуали@зировать поверхность с субмикронным разрешением.
Сканирую@щая туннельная микроскопия на воздухе может рассматриватьсякак разновидность SECM, поскольку на исследуемой поверхно@сти всегда образуется ультратонкая пленка конденсированнойвлаги, выступающая в качестве жидкого электролита.Разрешение SECM повышается, если на неоднородной по@верхности имеются участки существенно различной природы, накоторых локальные скорости процесса различаются. Реализова@ны разнообразные специализированные версии SECM, напримердля исследования ферментативных процессов, комбинированныеметодики (SECM@зондовая микроскопия), а также родственныеметодики исследования границ несмешивающихся жидкостей.Уникальным результатом, полученным в конфигурацииSECM, является регистрация откликов электрохимического пре@вращения единичной молекулы.
Это оказывается возможнымблагодаря накоплению сигнала при многократных последова@тельных обратимых превращениях реагента и продукта в ограни@ченном объеме раствора между углубленным зондовым ультра@микроэлектродом (r около 10 нм) и поверхностью (рис. 8.18).Дальнейшее развитие этого направления связано именно с лока@лизацией малых объемов растворов в микро@ и наноячейках, объ@ем которых в настоящее время удается довести до 10 нл, а такжес реализацией опытов в системах с двумя ультрамикроэлектрода@ми, расположенными вдольединой оси на малом расстоя@20 нмнии друг от друга.Фундаментальные нере@1шенные проблемы микроэлек@e–трохимии относятся к анализу22распределения потенциала вусловиях перекрывания диф@АBфузионных и диффузных слоев(в том числе диффузных слоевпроводящаяподложкаe–двух близко расположенныхэлектродов), что заведомо реа@лизуется, например, в конфи@ Рис.
8.18. Микроячейка для регистрацииэлектрохимических превращений еди@гурации электрохимическихничной молекулы:туннельных микроскопов (in1 — микроэлектрод; 2 — изоляция;situ СТМ). В этих условиях на@ А и В — окисленная и восстановленная формыреагентаблюдаются некоторые анома@459лии, не нашедшие пока однозначного объяснения: например,происходит катодное осаждение фазы металла при потенциалахэлектрода, формально отвечающих термодинамическому запретуна такой процесс. Нельзя, таким образом, исключить нарушенияэквипотенциальности поверхности вблизи микроскопическогозазора.Разработка различных конструкций микроэлектродов стиму@лируется не только фундаментальными исследованиями электро@химической кинетики, но и технологическими приложениями.В частности, проводя с использованием микроэлектродов элек@тродные процессы, в которых образуются твердые продукты(глава 10), можно обеспечить формирование объектов микронно@го и даже субмикронного размера, а при использовании набор@ных микроэлектродов, соответственно, «сконструировать» набо@ры одинаковых фрагментов малого размера, как в литографии.Такие микро@ и нанотехнологии востребованы, например, в мик@роэлектронике.
На рис. 8.17 схематически отмечены характер@ные области размеров осаждаемых твердых частиц, обеспечивае@мые обычными литографическими микротехнологиями илокальными технологиями с использованием микроэлектродов.8.9. Константа скорости стадии массопереносаДля сопоставления скорости отдельных стадий электродногопроцесса и прежде всего стадий массопереноса и переноса заряда(см. главу 9) в электрохимической кинетике вводится понятиеконстанты скорости.
Для скорости электровосстановления веще@ства О в ходе реакции (8.2.А), определяемой плотностью катодно@го тока i, константа скорости k формально входит в уравнениевидаi = nFkcO.(8.9.1)22Если размерности [i] = А/см = Кл/(с•см ); [nF] = Кл/моль и[cO] = моль/см3, то размерность константы скорости [k] = см/с.В условиях лимитирующей стадии массопереноса константаскорости определяется закономерностями диффузии реагирую@щих веществ, а потому называется диффузионной константойскорости kдифф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
