Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 88
Текст из файла (страница 88)
8.15). Присредний сдвиг потенциала, отвечающий восстановле@t л τ потенциал стремитсянию первого веществак –∞, но этот сдвиг проис@ходит только до тех более отрицательных значений, при которыхначинается следующий катодный процесс — ему на хронопотен@циограмме соответствует новая ступень.Положение ступеней по оси потенциалов характеризует при@роду реагирующих частиц, а длина ступеней — их концентрацию[см. уравнение (8.7.8)]. Таким образом, хронопотенциометрияявляется методом качественного и количественного анализа,если можно пренебречь током заряжения.
Чувствительность хро@нопотенциометрии ограничена концентрациями ~2•10–4г•экв/л.Поэтому представляет интерес инверсионная амальгамная хроно'потенциометрия. Она включает в себя предварительное накоп@ление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой ви@сячей ртутной капли при заданном потенциале в изучаемомрастворе и последующее измерение кривых потенциал — времяпри пропускании постоянного анодного тока.Импульсная хронопотенциометрия (импульсный гальвано@статический метод) применяется в электрохимической кинетикедля исследования быстрых электродных процессов и процессовзаряжения межфазных границ.
При этом изменения потенциаларегистрируют в микросекундных промежутках времени послевключения токов большой плотности. Чтобы разделить вкладыпроцессов заряжения и электродной реакции, применяют двух@импульсный гальваностатический метод с большей плотностьютока в первом импульсе.4508.8. Тонкослойные электрохимические ячейкии ультрамикроэлектродыС начала 60@х годов ХХ в. в практику электрохимических ис@следований стали входить так называемые тонкослойные ячей@ки. Основным их элементом являются два плоских параллель@ных электрода с очень малым (порядка 10–4 см) расстояниеммежду ними. Обычно с этой целью две металлические пластинычерез изолирующую прокладку прикрепляют к торцам микро@метра так, что вращением микровинта можно плавно изменятьрасстояние l между электродами.
Кроме этих двух рабочих элек@тродов в электрохимическую ячейку вводят также вспомогатель@ный электрод и электрод сравнения. Таким образом можно неза@висимо фиксировать потенциалы рабочих электродов: E0 (приx = 0) и El (при x = l).Если в растворе присутствуют электроактивные компонентыО и R, которые обратимо восстанавливаются или окисляются всоответствии с реакцией (8.2.А), то их приповерхностные кон@центрации у рабочих электродов должны соответствовать уравне@нию Нернста:E0 = E0 +c ( x = 0)RT;ln OnFcR ( x = 0)(8.8.1)El = E0 +c (x = l )RT.ln OnFcR ( x = l )(8.8.2)При условии, что E0 = El Н E 0 , практически все количествокомпонента R в пространстве между двумя рабочими электрода@ми окисляется до вещества О, концентрация которого в этом про@странстве очень скоро окажется равной общей исходной концен@0трации c компонентов О и R.
Это случай 1 на рис. 8.16. ЕслиРис. 8.16. Распределение концентрации веществ О (1–4) и R (1–′ 4 ′) в пространствемежду двумя рабочими электродами в тонкослойной ячейке при различных по@тенциалах El (a), соответствующих точкам 1–4 на кривой зависимости тока от по@тенциала (б)451зафиксировать потенциал первого рабочего электрода E0, а по@тенциал второго рабочего электрода El сдвинуть в сторону болееотрицательных значений, то вблизи второго электрода будет про@исходить восстановление вещества О по реакции (8.2.А), а про@дукт R начнет диффундировать к первому электроду. На первомэлектроде подошедшее вещество R окисляется до вещества О,которое будет диффундировать ко второму электроду, и т.
д. В ре@зультате, как показывает опыт, через очень короткое время(порядка нескольких секунд, если толщина ячейки — порядкадесятков мкм) устанавливается стационарное состояние. В этомсостоянии, в соответствии с уравнением (8.2.6), концентрация ве@щества R должна линейно возрастать от cR(x = 0) = 0 до cR(x = l),а концентрация вещества О — линейно уменьшаться от cO(x = 0)до cO(x = l) (cм. случаи 2, 3 и 4 на рис.
8.16). При этом в простран@стве между двумя рабочими электродами должно сохраняться со@отношение0cO(x) + cR(x) = c = const ,(8.8.3)частным случаем которого при cR(x = 0) = 0 является формулаcO( x = 0) + cO( x = l )2+cR ( x = l )2= c 0.(8.8.4)Для протекающего между двумя рабочими электродами ка@тодного тока i, в соответствии с уравнением (8.2.7), также при ус@ловии cR(x = 0) = 0 можно записать два выражения:i = nFDOcO( x = 0) − cO( x = l );l(8.8.5)i = nFDRcR ( x = l ).l(8.8.6)Решение системы трех уравнений (8.8.4)–(8.8.6) относитель@но приповерхностных концентраций cО(x = 0), cО(x = l) и cR(x = l)приводит к следующим формулам:cR ( x = l ) =li;nFDR(8.8.7)cO( x = 0) = c0 +li2nF⎛ 11 ⎞⎟⎜⎜ D − D ⎟;⎝ OR⎠(8.8.8)cO( x = l ) = c0 −li2nF⎛ 11 ⎞⎟⎜⎜ D + D ⎟.⎝ OR⎠(8.8.9)Когда потенциал второго рабочего электрода El становится су@щественно отрицательнее, чем E0, из уравнений (8.8.2) и (8.8.4)4520следует, что cО(x = l) М c .
При этом, в соответствии с уравнением(8.8.9), плотность катодного тока приближается к своему пре@дельному значениюid =2nFc0 DODR,lDO + DR(8.8.10)а само уравнение (8.8.9) в данном случае можно привести к видуcO( x = l ) =l DO + DR(i − i ).2nF DODR d(8.8.11)Подстановка формул (8.8.7) и (8.8.11) в уравнение (8.8.2) дает:D + DR RTi −iRTln O+ln d=nFDODRnFii −iRT= E1′ 2 +ln d ,nFiEl = E0 +(8.8.12)где потенциал полуволны E1′ 2 отличается от обычного полярогра@фического потенциала полуволны E1/2 [см. формулу (8.5.14)], норазница этих величин мала. Так, даже если коэффициенты диф@фузии DO и DR отличаются вдвое, разница потенциалов полувол@ны при температуре 25 oC составляет всего 1,5 мВ и становитсяеще меньше при более слабом различии DO и DR.Таким образом, зависимость тока от потенциала в тонкослой@ной ячейке при рассмотренных выше условиях описываетсяуравнениемi=id,1 + P1( E)(8.8.13)⎡ nF⎤где P1 (E) = exp ⎢(E − E1′ 2 )⎥, и, следовательно, имеет вид класси@RT⎣⎦ческой полярограммы (см.
рис. 8.16, б).Однозначная связь потенциала полуволны E1′ 2 с природой ре@докс@системы и пропорциональность определяемого из опытапредельного тока id общей концентрации веществ О и R позволя@ет использовать тонкослойные электрохимические ячейки дляпроведения качественного и количественного анализа раство@ров. Чувствительность метода при l = 10 мкм и общем токеId = id•s = 1 мкА составляет около 10–6 М. При этом важным пре@имуществом метода является то, что в стационарных условияхотсутствует ток заряжения, снижающий чувствительность неста@ционарных методов анализа.453Тонкослойные электрохимические ячейки можно использо@вать также для нахождения коэффициентов диффузии DO и DR.Из выражений для предельного тока id, которые вытекают изформул (8.8.5) и (8.8.6), следует:cO( x = 0)id = nFDOl= nFDRcR ( x = l )l.(8.8.14)Входящие в это выражение величины c0(x = 0) и cR(x = l) неравны c0, но, как следует из рассмотрения случая 4 на рис. 8.16,связаны с общим числом молей компонентов О и R в объеме рас@твора Vp = ls между двумя рабочими электродами:NO =lscO( x = 0)lsc ( x = l ); NR = R.22(8.8.15)В свою очередь, величины NO и NR можно найти, если отклю@чить один из рабочих электродов и провести полное электровос@становление вещества О или электроокисление вещества R в объ@еме Vp.
Пошедшее на это количество электричестваQO = nFNO; QR = nFNR(8.8.16)определяют интегрированием по времени соответствующих ка@тодных или анодных токов, протекающих между вспомогатель@ным электродом и одним из рабочих электродов. Как следует изформул (8.8.14)–(8.8.16), для расчета коэффициентов диффузииполучаются следующие формулы:DO =id sl22QO; DR =id sl22QR.(8.8.17)В тонкослойной ячейке, если один из рабочих электродов от@ключен, электровосстановление вещества О часто проводят непри постоянном потенциале второго рабочего электрода, а приего линейной развертке:E = Eн – vt.(8.8.18)Если при этом скорость развертки v достаточно мала и выпол@няется условие l М 2D O t , то концентрации веществ О и R в плен@ке раствора с объемом Vp = ls в первом приближении не зависятот x и являются только функциями времени.
В этом случае про@текающий через ячейку катодный ток I определяется убылью ве@щества О во времени:I = − nFdNOdt= − nFVрdcOdt,где NO — число молей вещества О в объеме Vp.454(8.8.19)С другой стороны, из уравнения НернстаE = E0 +c (t)RTln OnFcR (t)(8.8.20)и постоянства общей концентрации веществ О и R в объеме Vp,т. е. cO(t) + cR(t) = c0, следует:cO(t) = c0P2( E),1 + P2( E)(8.8.21)где⎡ nF⎤P2( E) = exp ⎢( E − E0 )⎥ .⎣ RT⎦(8.8.22)Дифференцируя уравнение (8.8.21) по времени с учетом фор@мул (8.8.18) и (8.8.22), находим:dcOdt=dcO dEdE dt= −vc0nFP2RT (1 + P2 )2.(8.8.23)Подстановка соотношения (8.8.23) в формулу (8.8.19) даетокончательное выражение для зависимости тока от потенциала:I=n2F2Vрvc0P2RT(1 + P2 )2,(8.8.24)где функция P2(E) выражается уравнением (8.8.22).Если начальное значение потенциала Eн существенно поло@жительнее, чем E0, и все электроактивное вещество в тонком слоераствора вначале находится только в форме О, то зависимость Iот E в условиях линейной развертки потенциала аналогична диф@ференциальной полярограмме, но с максимумом не при E = E1/2,а при E = E0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
