Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 99

9.12). Каждой час@тоте отвечает на такомгодографе какая@либоточка. Рассмотрим ти@пичный годограф, отве@чающий обсуждаемойэквивалентной схеме (нарис. 9.12 она составленанепосредственно из ем@ Рис. 9.12. Годограф импеданса, отвечающегокости двойного слоя, со@ простейшей эквивалентной схеме процесса пере@носа зарядапротивления реакции иимпеданса Варбурга).

В высокочастотной области годограф пред@ставляет собой фрагмент полуокружности, максимуму которой1отвечает условие ω =, а радиус окружности равен Θ/2. ЭтоΘCд.спозволяет определять оба параметра — Θ и Сд.с. Отсекаемый наоси абсцисс отрезок равен сопротивлению раствора. В низкочас@ототной области имеется линейный участок с углом наклона 45 ,отвечающий импедансу Варбурга.

При исследовании реальныхсистем, отвечающих более сложным эквивалентным схемам, какправило, наблюдаются некоторые отклонения от такого идеаль@ного хода годографов, особенно в низкочастотной области. Одна@ко если удается выделить фрагмент полуокружности, его с помо@щью определенных процедур и тестовых опытов можноиспользовать для определения тока обмена.В импедансном методе предполагается, что при наложении награницу электрод/раствор синусоидальной разности потенциа@лов V0 sin ωt в цепи протекает переменный ток только с той же са@мой частотой ω. Из сопоставления уравнений (9.2.3) и (9.2.10)следует, что это возможно лишь при столь малых отклонениях от⎡ αnF ⎤равновесия η, при которых в разложении экспонент exp ⎢η и⎣ RT ⎥⎦⎡ (1 − α)nF ⎤exp ⎢−η⎥ можно ограничиться двумя первыми членами.RT⎣⎦Если же величина η требует учета трех членов разложенияx2e x = 1 + x + , то из уравнения (9.2.3) следует:2507⎡ nFηn2F2η2 ⎤+ (2α − 1) 2 2 ⎥ .i = i0 ⎢2R T ⎦⎣ RT(9.4.18)Если η = V0 sin ωt, тоη2 = V02 sin2 ωt = V021 − cos 2ωt,2(9.4.19)и уравнение (9.4.18) можно переписать в виде⎡ nFV⎤( α − 0,5)n2F2V02 ( α − 0,5)n2F2V020cos 2ωt⎥ .

(9.4.20)sin ωt +i = i0 ⎢−2 22 22R T2R T⎢⎣ RT⎥⎦Таким образом, при наложении на электрод синусоидальногопеременного напряжения в электрохимической цепи кроме пере@менного тока с основной частотой ω могут возникать постояннаясоставляющая тока, а также составляющая тока, изменяющаясяс удвоенной частотой 2ω (вторичная гармоника). Оба эти эффектасвязаны с нелинейной и несимметричной (α ≠ 0,5) формой зависи@мости i от η.

Постоянная составляющая токаiF.r = i0( α − 0,5)n2F2V022R 2T 2(9.4.21)получила название тока фарадеевского выпрямления (Faradayrectification), а метод изучения кинетики электродных процес@сов, основанный на использовании уравнения (9.4.21), — методафарадеевского выпрямления. Впервые этот метод был предложенК. Доссом (1951 г.).

Как видно из уравнения (9.4.20), для опреде@ления тока обмена можно воспользоваться также регистрациейвторичной гармоники.Метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Кинетику процессов переноса заряда можно исследовать позависимости тока от потенциала при наложении линейной раз@вертки потенциала. Основы метода линейной вольтамперометриидля случая медленной стадии диффузии были расмотрены в раз@деле 8.6. Если процесс протекает со смешанным диффузион@но@кинетическим контролем (иногда такие системы называютквазиобратимыми), то единичная вольтамперограмма такжеимеет вид кривой с максимумом.

Однако потенциал максимумазависит от скорости развертки и для катодного процесса сдвига@ется с ростом v в сторону более отрицательных значений. Это свя@зано с более медленным, чем при чисто диффузионном контроле,уменьшением поверхностной концентрации окисленной формы(c Os ): максимальная величина градиента концентрации реагентадостигается при более отрицательном потенциале. Как впервые508показали Х. Матсуда иН.

Айябе, форма пика и егопараметры оказываютсяфункциями величины коэф@фициента переноса α и без@размерного параметра Λ, ко@торый определяется какΛ=ks0⎛ 1− α α RT ⎞v⎟⎜ DO DRF ⎠⎝1/2.(9.4.22)Рис. 9.13. Зависимость функции Ψ от потен@циала электрода, отсчитанного от потенциа@ла полуволны, для α = 0,5 и Λ = 10 (1), 1 (2),0,1 (3), 0,01 (4). Пунктир — вольтамперо@грамма обратимого процессаКвазиобратимому пове@дению отвечают значения Λ,–3лежащие в интервале от 10 до 15, что соответствует интервалу–5 –1/2–1/2ks (cм/с) от 2•10 vдо 0,3v(скорость развертки v в В/с).–3При Λ Л 10 процесс полностью необратим (ks Л 2•10–5v–1/2), апри Λ К 15 (ks К 0,3•10–3v–1/2) лимитируется диффузией.Ток может быть рассчитан по уравнению⎛ RT ⎞i = FsD1O/2 cO ⎜⎟⎝ F ⎠1/2v1/2 Ψ( E),(9.4.23)где функция Ψ(Е) показана на рис.

9.13 для α = 0,5 и различныхΛ. Величины iп, Eп и Еп/2, соответствующие пикам на кривых, за@висят от Λ и α. Пик тока связан с пиком тока для обратимого про@цесса соотношением i п = i п(обр) K( Λ, α), в котором функция K(Λ, α)рассчитывается численными методами.Для полностью необратимого одноэлектронного процесса кон@станта скорости ks может быть определена с учетом следующегосоотношения:Eп = Eo −1/2⎛ D1/2 ⎞RT ⎡⎛ αFv ⎞ ⎤⎢0,780 + ln ⎜⎜ O ⎟⎟ + ln ⎜⎟ ⎥.αF ⎢⎣⎝ RT ⎠ ⎥⎦⎝ ks ⎠(9.4.24)Величину α оценивают по уравнению| Eп − E1/2 | =1,857 RT.αF(9.4.25)Часто применяется метод циклической вольтамперометрии смногократной последовательной треугольной разверткой потен@циала.Пример циклических вольтамперограмм для процессов с раз@ными константами скорости и одинаковым формальным потен@циалом приведен на рис.

9.14. Кривая 3 на этом рисунке относит@509Рис. 9.14. Циклические вольтамперограммы, рассчитанные для скорости раз@–52вертки 0,1 В/с, D = 10 см /с и констант скорости ks:1 — 1 см/с, 2 — 1,25•10–3см/с, 3 — 6,25•10–6см/с.На врезке показана зависимость параметра у, определяемого уравнением(9.4.26), от расстояния между пиками [описывается полиномом (9.4.27)]ся к практически необратимому процессу.

Условно граничнымзначением k (при скоростях развертки порядка 100 мВ/с) для не@–5обратимых процессов считают 10 см/с, а процессы, константы–5–1скорости которых лежат в интервале 10 –10 см/с, называют(с той же оговоркой) квазиобратимыми.Очевидно, что при постоянстве константы скорости и коэффи@циента диффузии положение пиков на вольтамперограммах за@висит от скорости развертки потенциала.

Из теории методавольтамперометрии, развитой Р. Николсоном, следует, что–для полностью обратимой реакции типа О + ne д R разностьпотенциалов между анодным и катодным пиками равна (Eпa –о– Eпк) = 2,22 RT/nF, что при 25 С составляет 0,057/n В. Необра@тимость указанной реакции приводит к возрастанию (Eпa – Eпк),что дает возможность определить константу скорости ks.

С этойцелью используют зависимость от (Eпa – Eпк) безразмерного па@раметра у, связанного, в свою очередь, с величиной ks соотноше@нием⎛D ⎞y = ⎜⎜ R ⎟⎟⎝ DO ⎠α /2⎛ πnFDO ⎞⎜⎟⎝ RT ⎠1/21.ks(9.4.26)Зависимость у от (Eпa – Eпк) (см. рис. 9.14) нельзя выразитьoаналитически, но при 25 С и α = 0,5 в интервале (Epa – Epк) от 60510до 220 мВ ее можно с большой точностью описать следующим по@линомом:–4 2y = –0,816 – 0,1633x + 6,85•10 x ––6 3–9 4– 3,477•10 x + 8,226•10 x ,(9.4.27)где переменная x = (Eпa – Eпк).

С точностью до 5% эта зависи@мость сохраняется в пределах α от 0,3 до 0,7.При больших скоростях развертки потенциала (порядка100 В/с) этим методом можно определять константы скорости до1 см/с. При этом, однако, необходимо принимать меры, исклю@чающие ошибки в измеряемых величинах (Eпa – Eпк) за счет оми@ческого падения потенциала и больших токов заряжения. Наибо@лее эффективным использование метода вольтамперометрииоказывается на микроэлектродах.Модель Николсона относится к стационарным (стабилизиро@ванным в нескольких последовательных циклах) вольтамперо@граммам. Соотношение (9.4.26) справедливо в том случае, еслиграничные значения потенциалов развертки на 200–300 мВ отли@чаются от формального потенциала. В случае медленных процес@сов интервал должен быть значительно шире, что не всегдаоказывается возможным из@за ограниченности областей устойчи@вости материала электрода, растворителя и фонового электроли@та.

Определение констант скорости методом циклической вольт@амперометрии, благодаря регистрации пиков тока прямого иобратного процессов, позволяет исключить осложнения, связан@ные с промежуточными (последовательными) химическими ста@диями. Поэтому использование этого метода в тех случаях, когдадля измерений доступен достаточно широкий диапазон потен@циалов, предпочтительно.9.5. Зависимость скорости реакции переноса электронаот температурыCкорость электрохимических реакций, лимитирующей ста@дией которых является замедленный перенос электрона, зависитот температуры, как и в случае обычных химических процессов.Чтобы проанализировать эту зависимость, необходимо ознако@миться с термодинамикой отдельного электродного процесса.При изучении термодинамики гальванических элементов(электрохимических цепей) рассматривают суммарный процесс,протекающий в системе.