Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 93

Поскольку энер@гии специфической адсорбции gO и gR часто оказываются неиз@вестными, то используют гетерогенную константу скоростиks = ks0 exp(1 − α )g O + αg RRT,(9.1.19)которая характеризует скорость стадии переноса заряда с учетомспецифического взаимодействия реагирующих веществ и про@дуктов реакции с поверхностью электрода. В табл. 9.1 приведенывеличины гетерогенных констант скорости восстановления неко@торых комплексных ионов на ртутном электроде.(αn − z O )Fψ 1Множитель expв формуле (9.1.18) отражаетRTвлияние двойного электрического слоя на скорость стадии пере@носа заряда (так называемый пси'прим эффект). Видно, что ха@рактер этого влияния зависит от соотношения знаков zO и ψ1.

Ве@личинаks(изм) = ks exp( αn − zO )Fψ 1RT(9.1.20)называется измеряемой (или кажущейся) константой скоростистадии переноса заряда. В зарубежной литературе кажущейсяконстантой скорости (apparent rate constant) часто называют ве@личину, отнесенную к фиксированному значению электродногопотенциала. При сопоставлении таких кажущихся констант для476Таблица 9.1. Гетерогенные константы скорости реакций одноэлектронного восстановления некоторых комплексных катионов на ртутномэлектроде, рассчитанные по данным измерений в водных перхлоратныхрастворахРеагент[Co(en)3]–0.1802+0.0155•10–0.4602,5•10–0.4758•10–0.6603•103+[Cr(H2O)6]ks, см/с3+3+[V(H2O)6]0E (нас.к.э.), В3+[Ru(NH3)6][Ru(H2O)6]*3+–2–2–4–6* en — этилендиаминразных реакций на одном и том же электроде следует учитыватьразличия равновесных потенциалов, но зато обеспечиваютсяблизкие значения ψ 1 @потенциала (при однотипном молекуляр@ном строении и близких размерах частиц ψ 1 можно считать по@стоянным).

При исследовании восстановления одного и того жереагента на разных электродах сопоставление кажущихся кон@стант скорости позволяет выявлять вклады специфическихадсорбционных взаимодействий и электростатических факторов(ψ 1 @эффекта). Именно величину кажущейся константы скоростиследует сравнивать с диффузионной константой скорости kдифф(см.

раздел 8.8) при сопоставлении скоростей стадий массопере@носа и переноса заряда.Соотношения (9.1.10) и (9.1.18) являются основными уравне@ниями теории замедленного разряда. Однако приведенный здесьвывод этих уравнений не раскрывает физического смысла абсо@лютной гетерогенной константы скорости и, кроме того, не явля@ется строгим. В самом деле, если ψ 1 ≠ 0, g O ≠ 0 и g R ≠ 0, то все этивеличины могут зависеть от потенциала электрода. Следователь@но, выражение в правой части уравнения (9.1.18) не являетсятоком обмена, как это предполагалось при выводе уравнения(9.1.10). Фактически током обмена в этих условиях является ча@стное значение правой части уравнения (9.1.18), полученное пу@тем подстановки ψ1, gO и gR, отвечающих равновесному потен@циалу.Основные уравнения теории замедленного разряда можно по@лучить, используя представления теории активированного ком@плекса.

Согласно этой теории, скорость всякого химического про@477цесса v определяется частотным фактором kT / h (k — константаБольцмана, h — постоянная Планка), трансмиссионным коэффи@циентом ъ и концентрацией активированного комплекса c ≠ :v=kTъc≠ .h(9.1.21)Чтобы использовать уравнение (9.1.21) для реальной элект@рохимической системы, в которой протекает прямая реакция(9.1.А), умножим числитель и знаменатель на коэффициент ак@тивности активированного комплекса f≠ и на активностьr вещест@ва О в адсорбированном1 состоянии a O(адс) .

Поскольку i = nFv, аa ≠ = f≠ c ≠ , то из уравнения (9.1.21) следует:(адс)ra≠kT a O.i = nFъhf≠ a O(адс)(9.1.22)Теория абсолютных скоростей реакций предполагает, что ме@жду исходным состоянием (вещество О в адсорбционом слое и пэлектронов в металле) и активированным комплексом A ≠ суще@ствует равновесиеO(адс)–+ ne (М) д A ≠ ,(9.1.Б)условие которого можно записать в видеµ (адс)+ nµ мe = µ ≠ .O(9.1.23)Поскольку активность электронов в данном металле постоян@на, т. е. µ e(м) = µ e0( м) , a µ O(адс) = µ O0 (адс) + RT lna O(адс) и µ ≠ = µ ≠0 + RT ln a ≠ ,то из уравнения (9.1.23) следует:a≠r⎛ ∆G 0 ⎞≠ ⎟⎜,= exp −⎜ RT ⎟⎝⎠(9.1.24)a O(адс)rгде ∆G≠0 = µ ≠0 + µ O0(адс) − nµ e0(м ) — стандартная свободная электрохимиче@ская энергия активации прямого процесса (9.1.А).rИначе говоря, величина ∆G ≠0 относится к стандартному со@стоянию и содержит как химическую, так и электрическую со@ставляющие.Подставляя уравнение (9.1.24) в (9.1.22), находим:r(адс)⎛ ∆G 0 ⎞rkT a O≠ ⎟⎜.i = nFъexp −⎜ RT ⎟hf≠⎝⎠1(9.1.25)Здесь и далее адсорбированными называются частицы в реакционном слое, внезависимости от того, является ли адсорбция специфической или связана с элек@тростатическими взаимодействиями.478Аналогичным способом для скорости обратного процесса ре@акции (9.1.А) можно получить:s(адс)⎛ ∆G 0 ⎞skT a R≠ ⎟.i = nFъexp ⎜ −⎜ RT ⎟hf≠⎝⎠(9.1.26)Предположим, что подвод и отвод реагирующих веществ осу@ществляются значительно быстрее их электрохимических пре@вращений.

В этих условияхr для G 0нахождениявеличин ∆G ≠0 иs0∆G ≠ можно воспользоваться∆G ≠∆G ≠приведенной на рис. 9.1 схема@IIIтической зависимостью элек@IIIтрохимической стандартнойсвободной энергии системы G 0–nFEIVот «пути реакции». Под коор@динатой реакции следует пони@Координата реакциимать тот параметр (или сово@ Рис. 9.1. Зависимость электрохимиче@купность параметров), измене@ ской стандартной свободной энергии сис@–0ние которого происходит в ходе темы G от пути реакции O + ne д Rэлектродного процесса и сопровождается преодолением некото@рого потенциального барьера. Детализация этого понятия дана вразделе 9.7.Исходное состояние системы I соответствует расположениювещества О в объеме раствора и п электронов в металле.

Посколь@ку одному молю вещества О соответствует п моль электронов, тоGI0 = µ 0(р)+ nµ 0e (м ) = µ 0(р)+ zOFϕ (p) + nµ 0e (м ) − nFϕ (м),OO(9.1.27)(p)(м)где ϕ и ϕ — внутренние потенциалы соответственно в растворе и в ме@талле.Переход вещества О в адсорбированное состояние II можетбыть связан с преодолением некоторого потенциального барьера,вершина которого при медленной стадии переноса заряда должнабыть ниже высоты барьера, разделяющего состояния II и III (см.рис. 9.1).

Состояние III характеризует адсорбированное веществоR, а состояние IV — вещество R в объеме раствора. По аналогии суравнением (9.1.27) можно записать:GII0 = µ 0(адс)+ nµ 0e (м ) = µ 0(адс)+ zOFϕ (адс) + nµ 0e (м ) − nFϕ (м) =OOм)= µ 0(р)− g O + zOFϕ (адс) + nµ 0(− nFϕ (м);Oe(9.1.28)0(адс);GIII= µ 0(адс)= µ 0(адс)+ zR Fϕ (адс) = µ 0(р)RRR − g R + z R Fϕ(9.1.29)47900(р)(р),GIV= µ 0(р)R = µ R + z R Fϕg O = µ O0(р) − µ O0(адс )(адс)гдесорбции; ϕ0(р)gR = µ R(9.1.30)0(адс )−µ Rи— энергии специфической ад@— внутренний потенциал в адсорбированном состоянии.Вопрос об определении энергии активации в электрохимиче@ском процессе впервые возник при изучении реакции разряда ио@нов Н3O+:+–Н3О + e (Ме) л Ме–Надс + Н2О .(9.1.В)Фрумкин (1932 г.) предложил рассматривать эту реакциюкак один из вариантов кислотно@основного катализа в рамкахтеории Брёнстеда.

Являющийся донором протона ион Н3O+ вы@ступает в роли кислоты, а акцептор протона металл M — в ролиоснования. На основании этой аналогии для реакции (9.1.B) былоиспользовано эмпирическое правило Брёнстеда, согласно которо@му изменение энергии активации составляет некоторую долю α(0 Л α Л 1) от изменения теплового эффекта реакции. Распростра@няя это правило и на свободные энергии Гиббса, получаем:r0δ( ∆G≠0 ) = αδ( ∆GIII− ∆GII0 ).(9.1.31)Используя соотношения (9.1.28), (9.1.29) и учитывая, чтоzR – zO = –п, находим:00 (p )GIII− GII0 = (µ R− µ 0O(p) − nµ e0(м ) ) + ( g O − g R ) ++ nF( ϕ (м) − ϕ (адс) ).(9.1.32)При электрохимическом равновесии в условиях стандартного0состояния G I0 = G IV, откуда с учетом уравнений (9.1.27) и (9.1.30)следует:0 (p )µR− µ 0O(p) − nµ e0(м ) = −nF ⋅ ∆ мр ϕ 0,(9.1.33)где ∆ мр ϕ 0 = ϕ 0(м ) − ϕ 0(p) — стандартное равновесное значение гальвани@по@тенциала для границы раствор/металл, на которой протекает исследуе@мая электрохимическая реакция.Подставляя уравнение (9.1.33) в (9.1.32) и учитывая, чтоϕ (м) − ϕ (адс ) = ( ϕ (м ) − ϕ (p) ) − ( ϕ (адс ) − ϕ (p) ) = ∆ мр ϕ − ψ 1,уравнение (9.1.32) можно переписать в виде0GIII− GII0 = ( g O − g R ) + ( ∆ мp ϕ − ∆ мp ϕ 0 ) − ψ 1 == ( g O − g R ) + ( E − E0 ) − ψ 1,0(9.1.34)где (E – E ) — измеряемый электродный потенциал, отсчитанный отстандартного электрода сравнения, на котором устанавливается равно@весие по реакции (9.1.А).480Из уравнений (9.1.31) и (9.1.34) следует, что энергия актива@ции прямого процесса (9.1.А) равнаrt(9.1.35)∆G≠0 = ∆G≠00 + α ( g O − g R ) + αnFψ 1 + αnF( E − E0 ),t0.где ∆G≠00 — высота активационного барьера при условии, что GII0 = GIIIКак видно из уравнения(9.1.25), величина тока i кроме энер@rгии активации ∆G ≠0 определяется также активностью адсорбиро@ванного вещества О.