Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 90

Для идеального случая стационарной диффузиик бесконечно большому плоскому электроду из сопоставленияформул (8.9.1) и (8.2.11) следует:kдифф = DO / δO,где δО — толщина диффузионного слоя по веществу О.460(8.9.2)В реальных системах, отвечающих различным условиям про@ведения эксперимента и соответствующим им начальным и гра@ничным условиям при решении системы уравнений (8.2.1), мож@но сохранить вид формулы (8.9.2), но заменить в ней величину δОна некоторую эффективную толщину диффузионного слоя δэфф.Так, например, для стационарной диффузии в тонкослойныхячейках из сравнения формул (8.9.1) и (8.8.10) при DO = DR = Dследует:kдифф = D / l,(8.9.3)где l — расстояние между двумя рабочими электродами.–52При l ≈ 10 мкм и D ≈ 10 см /c формула (8.9.3) дает:kдифф ≈ 0,01 см/с.Стационарная диффузия к поверхности микроэлектрода с ра@диусом r, как следует из формулы (8.5.3), в первом приближениидает аналогичное выражение:kдифф ≈ D / r .(8.9.4)–52При D ≈ 10 см /с и r ≈ 10 мкм снова получаем порядок вели@чины kдифф ≈ 0,01 см/с.Для вращающегося дискового электрода из сопоставленияформул (8.9.1) и (8.4.2) следует:kдифф = 0,62D2 3ω1 2ν −1 6.(8.9.5)Формула (8.4.2) справедлива, однако, только в условиях ла@минарного режима размешивания, для которого число Рейнольд@са должно находиться в пределах 10 Л Re Л 104.

В случае вращаю@щегося дискового электрода с радиусом rRe ≈ ωr 2/ ν.(8.9.6)Поскольку кинематическая вязкость водных растворовν ≈ 0,01 см2/с, а у реально используемых вращающихся электро@дов r ≈ 0,25 см, то угловая скорость вращения ω должна удовле@творять условиям 1,6 Л ω Л 1600 рад/с. Полагая дополнительноD ≈ 10–5 см2/с, из формулы (8.9.5) находим, что при указанныхвыше условиях ламинарного течения 8 ⋅ 10 −4 Л k дифф Л 0,025 см/с.В условиях нестационарной диффузии эффективная толщинадиффузионного слоя зависит либо от времени, прошедшего посленаложения заданного потенциала, либо от частоты переменноготока, либо, наконец, от скорости развертки потенциала.

Так, не@стационарной диффузии при E = const к плоскому и к сфериче@скому электродам соответствует δ э фф = πDt [см. уравнение(8.5.2)], откуда следует, что461kдифф = D / πt.(8.9.7)Такая же зависимость по порядку величины получается и вусловиях классической полярографии. Полагая D ≈ 10–5 см2/с иt ≈ 4 с, из формулы (8.9.7) получаем: kдифф ≈ 10–3 см/с.Выражение для диффузионной константы скорости в макси@муме полярограммы, измеренной на переменном токе, можно по@лучить из сопоставления формул (8.9.1) и (8.6.9):kдифф =VnFRTDω.4(8.9.8)По условию вывода формулы (8.6.9) амплитуда переменнойразности потенциалов V должна быть существенно меньше, чемRT / F. Поэтому, полагая, что VnF / RT ≈ 0,2, из формулы (8.9.8)при D ≈ 10–5 см2/с и частоте переменного тока 50 Гц (ω = 2π•50)находим: kдифф ≈ 2,8•10–3 см/с.Наконец, в вольтамперометрии с линейной разверткой потен@циала, как следует из уравнения (8.6.14), в максимуме i,E@кривой12⎛ nFDv ⎞kдифф = 0,446 ⎜⎟ .⎝ RT ⎠(8.9.9)–52Отсюда следует, что при D ≈ 10 см /с, n = 1 и v ≈ 1 B/c вели@чина kдифф ≈ 8,8•10–3 см/с.Как видно из приведенных примеров, диффузионная кон@станта скорости по порядку величины обычно составляет10–3–10–2 см/с.

Поэтому если константа скорости стадии перено@са заряда в некотором интервале потенциалов существенноменьше указанных значений, то кинетические параметры имен@но этой стадии будут определять зависимость тока от потенциа@ла. Если же, наоборот, константа скорости переноса заряда со@ставляет 0,1–1 см/с, то лимитирующей оказывается стадиямассопереноса, и именно она определяет форму i,E@кривой.В этих условиях, как отмечалось в предыдущих разделах, зави@симости тока от потенциала могут быть использованы с цельюкачественного и количественного анализа растворов. С другойстороны, чтобы выявить кинетические параметры таких быст@рых реакций переноса электрона, необходимо создать условиядля резкого увеличения kдифф. С этой целью либо уменьшаютвремя регистрации тока после наложения импульса потенциаладо ~10–6 c, либо увеличивают частоту переменного тока до~106 Гц, либо, наконец, используют высокие скорости разверт@ки — до ~105 В/с (обычно это возможно только на микроэлектро@дах).

Как следует из формул (8.9.7)–(8.9.9), в этих условиях ве@462личины k дифф достигают значений порядка 1 см/с, чтосопоставимо с константами скорости переноса электрона дляочень многих реакций.Осложняющим обстоятельством является то, что при малыхвременах измерений резко увеличивается вклад тока заряжениядвойного слоя. Это хорошо видно, например, из сопоставленияформул (8.6.9) и (8.6.11): фарадеевские токи возрастают пропор@ционально корню квадратному из частоты (в вольтамперомет@рии — из скорости развертки потенциала), а токи заряжения —пропорционально частоте (скорости развертки). В результате воз@никают проблемы, связанные с разделением токов реакции и то@ков заряжения.

Если же электрохимически активные вещества Ои R, кроме того, специфически адсорбируются на поверхностиэлектрода (процесс адсорбции дает дополнительный вклад в токизаряжения), то в рамках только электрохимических методов од@нозначно разделить фарадеевские токи и токи заряжения не уда@ется: в ходе электродной реакции емкость двойного слоя изменя@ется, и ток заряжения в растворе с добавкой веществ О и R уженельзя приравнивать к току заряжения в растворе фона.При повышении температуры уменьшается вязкость раство@ра, ослабляются ион@дипольные взаимодействия и происходитсоответствующий этим эффектам рост коэффициентов диффу@зии реагирующих частиц.

В результате, как следует из формул(8.9.1)–(8.9.9), с повышением температуры возрастает и диффу@зионная константа скорости. Анализируя температурную зави@симость kдифф, по формулеWA = − Rd ln kдиффd(1 / T)(8.9.10)можно найти энергию активации WA стадии массопереноса. Сле@дует, однако, иметь в виду, что в различных условиях протеканиядиффузионного процесса получаются различные значения WA дляодной и той же электрохимической реакции.

Так, например, в ус@ловиях стационарной диффузии без размешивания, когда вели@чина kдифф пропорциональна D [см. формулы (8.9.2)–(8.9.4)],энергия активации WA составляет 16–19 кДж/моль, а в условияхнестационарной диффузии, когда kдифф пропорциональна D [см.формулы (8.9.7)–(8.9.9)], — только 8–10 кДж/моль. Наконец, вслучае вращающегося дискового электрода, учитывая опытнуютемпературную зависимость как коэффициента диффузии D, таки кинематической вязкости ν, согласно формулам (8.9.5) и(8.9.10) находим, что величина WA составляет 13–15 кДж/моль.4638.10.

Массоперенос в пористых электрохимическихсистемахВ прикладной электрохимии большое место занимают порис@тые системы — как электроды, так и мембраны (равновесныесвойства последних рассматривались в разделе 6.8). Пористыйэлектрод представляет собой совокупность твердых частиц с дос@таточно высокой проводимостью, находящихся между собой вэлектрическом контакте, и пустот между такими частицами(пор). Во многих случаях пористость необходима для обеспече@ния высокой истинной поверхности материала при сравнительнонебольшом объеме (например, чтобы повысить эффективностьработы топливных элементов и других химических источниковтока или чтобы увеличить емкость конденсатора, функциони@рующего за счет обратимого заряжения двойного электрическогослоя).

Однако существует немало приложений, в которых имеетрешающее значение смачиваемость в порах при реализации трех@фазных границ электрод/раствор/газ.В первую очередь это касается электродов, на которых проте@кают реакции с участием газообразных веществ (газовые элек'троды). Для эффективной работы таких электродов в первуюочередь важны количество и распределение участков поверхно@сти, доступных одновременно для раствора и газа. Ниже обсуж@даются только сообщающиеся поры, в реальных системах имеют@ся также изолированные от раствора и газа поры, которые невносят вклада в протекающие процессы.

Пористость материалаопределяется как безразмерное отношение объема порового про@странства к общему объему.Газовые пористые электроды делятся на гидрофильные и гид@рофобизированные. Гидрофильный пористый электрод состоитиз крупнопористого активного слоя и обращенного к растворумелкопористого (например, металлического) слоя — его называ@ют запорным. При приготовлении активного слоя к материалу,обладающему небходимым свойством (например, каталитиче@ской активностью), добавляют бикарбонат аммония или другойпорообразователь. Последний при термообработке разлагается иудаляется, создавая пористую структуру. При работе пористогоэлектрода электрохимически активный газ подают со стороныактивного слоя, при этом все мелкие поры в системе остаются за@полненными раствором, а крупные — газом. Мелкопористыйслой препятствует барботированию газа в раствор, что способст@вует более полному использованию газообразных реагентов.464В гидрофобизированных пористых электродах оптимальноераспределение газа и жидкости в пористом теле достигается вве@дением гидрофобных материалов (например, политетрафторэти@лена или полиэтилена).

Полимеры одновременно функциониру@ют как связующие для активной массы (дисперсных металлов,металлизированной сажи и т. п., которые, как правило, гидро@фильны). Контактирующий с раствором запорный слой делаютгидрофильным.Основной особенностью пористых электродов является нерав@нодоступность разных участков их поверхности. Поэтому всестадии электродной реакции, включая диффузию, носят распре@деленный характер, и в общем случае невозможно выделить еди@ную для всех участков электрода лимитирующую стадию. Рас@смотрим, например, работу полностью погруженного в растворэлектрода. Первой стадией генерации тока является диффузияреагента к внешней поверхности пористого катализатора.

Этастадия называется внешнедиффузионной, ее скорость определя@ется уравнением| I | = nFDc0 − css,δ(8.10.1)где s — площадь внешней поверхности электрода; δ — толщина внешне@го диффузионного слоя.Если материал электрода представляет собой высокоактивныйкатализатор, то при достаточно высокой поляризации концентра@ция вещества у поверхности падает до нуля; тогда генерация токапроисходит только на внешней поверхности, и применение порис@того электрода вместо гладкого не дает никаких преимуществ.Если же реакция является достаточно медленной, то концен@трация у наружной поверхности близка к объемной (внутрикине@тический режим), и при помощи пористого электрода процессможно существенно интенсифицировать. Действительно, реагентбудет при этом диффундировать внутрь пор и вступать на внут@ренней поверхности электрода в электрохимическую реакцию.Истинная плотность тока при этом будет определяться, с однойстороны, распределением концентраций реагента и продуктавнутри пор, а с другой стороны — распределением потенциала поглубине электрода.