Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 94

Для нахождения a O(адс) воспользуемся усло@вием равновесия между состояниями I и II (µ O(p) = µ O(адс) ), изкоторого следует, чтоµ 0O(p) + RT ln a O + zOFϕ (p) = µ 0O(адс ) + RT ln a O(адс) + zOFϕ (адс). (9.1.36)(адс)(р)Поскольку µ O0(р) − µ O0 (адс) = g O , а ϕ– ϕ = ψ1, то из уравне@ния (9.1.36) получаем:a O(адс) = a O expg O − z O Fψ 1RT.(9.1.37)Подстановка формул (9.1.35) и (9.1.37) в уравнение (9.1.25)дает:t⎛ ∆G 00 ⎞r(1 − α )g O + αg RkT≠ ⎟⎜⋅ exp×i = nFъ exp −⎜⎟hRT⎝ RT ⎠⎡ αnF( E − E0 ) ⎤( αn − zO )Fψ 1 a O⋅⋅ exp ⎢ −⎥=RTf≠RT⎣⎦0 ⎤⎡aαnF(E−E)= nFks(изм) O exp ⎢ −⎥,f≠RT⎣⎦× exp(9.1.38)где константа скорости ks(изм) связана с абсолютной гетерогенной кон@стантой скорости ks0 уже известнымиформулами (9.1.19) и (9.1.20), аt00 ⎞⎛∆G≠ ⎟kTсама величина ks0 =.ъ exp ⎜ −⎜ RT ⎟h⎝⎠Аналогичным способом можно получить sвыражение для a R(адс)и энергии активации обратного процесса ∆G ≠0 .

После их подста@новки в уравнение (9.1.26) получается:sa(1 − α)nF( E − E0 ).i = nFks(изм) R expf≠RT(9.1.39)r sКак нетрудно убедиться, из уравнений (9.1.38) и (9.1.39) приi = i следует точное уравнение Нернста, в которое входят активно@сти веществ О и R, а не их концентрации:481Ep = E0 +aRTln O .nFaR(9.1.40)ПосколькуE − E0 = E − Ep +aaRTRTln O = − η +ln O ,nFaRnFaR(9.1.41)то, вводя это выражение в формулы (9.1.38) и (9.1.39), для изме@ряемого катодного тока разряда после несложных преобразова@ний получаем уравнениеr sa1− α a α ⎧⎡ αnFη ⎤⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫− exp ⎢ −i = i − i = nFks(изм) O R ⎨exp ⎢⎥⎦ ⎬. (9.1.42)f≠ ⎩RT⎣ RT ⎥⎦⎣⎭Наконец, свяжем f≠ c коэффициентами активности fO(адс) иfR(адс) веществ О и R в адсорбированном состоянии.

Предположим,что соотношение Брёнстеда применимо к некоторому воображае@мому процессу перехода от идеальной электрохимической систе@мы, в которой все коэффициенты активности fi = 1, к реальной0системе (9.1.А). Если ∆G относится к разности уровней адсорби@рованных состояний R и О, то для указанного воображаемогоf (адс)f≠процесса δ(∆G 0 ) = RT ln R(адс) , а δ(∆G ≠0 ) = RT ln (адс). ПоэтомуfOfOиз условия δ(∆G ≠0 ) = α ⋅ δ(∆G 0 ) следует, что f≠ =(fR(адс) ) α (fO(адс) )1 − α(Л.

И. Кришталик).В общем случае для расчета a i(адс) и fi(адс) необходимо исполь@зовать изотермы совместной адсорбции компонентов раствора.Однако если заполнение поверхности электрода этими компонен@тами мал~о, то в первом приближенииf≠ ≈ fO1− α fRα .(9.1.43)Подстановка этой формулы в уравнение (9.1.42) дает⎧⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫⎡ αnFη ⎤− exp ⎢ −i ≈ nFks(изм)c1O− α cRα ⎨exp ⎢⎥⎥⎦ ⎬,RTRT⎦⎣⎣⎩⎭(9.1.44)что соответствует ранее полученному соотношению (9.1.10) приподстановке в него формулы (9.1.18). Уравнение (9.1.44) можноиспользовать не только для процесса разряда иона гидроксония,но и для любого процесса переноса заряда при условии справед@ливости соотношения Брёнстеда.

Как следует из теории элемен@тарного акта переноса заряда (раздел 9.7), для любого процессасуществует конечная ширина интервалов перенапряжения, в482пределах которых с хорошей точностью выполняется соотноше@ние (9.1.31) и, соответственно, справедливо полученное на его ос@нове уравнение (9.1.44). Величина α зависит от значения перена@пряжения, с которого начинается указанный интервал. Болееподробно этот вопрос будет рассмотрен в разделе 9.7.Специально подчеркнем, что все приведенные выше выклад@ки относятся к гипотетической ситуации, в которой n электроновпереносятся в едином элементарном акте.

В реальных системах,как правило, уравнение (9.1.44) следует применять к одноэлек@тронной лимитирующей стадии, подставляя в него n = 1, а вкачестве O и R рассматривая именно реагент и продукт в этойстадии. Вопрос о том, какая именно стадия является лимитирую@щей, требует для каждой реакции специального исследования.9.2. Поляризационные кривые и импеданс стадиипереноса зарядаИтак, уравнениеi = nFks(изм) exp(1 − α )g O + αg RRT⋅ exp( αn − zO )Fψ 1RT⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫⎡ αnFη ⎤1− α α ⎧− exp ⎢ −× cO cR ⎨exp ⎢⎥⎦ ⎬RT⎣⎣ RT ⎥⎦⎩⎭×(9.2.1)является основным уравнением классической теории замедлен@ного разряда для реакции типа (9.1.А) в предположении, что всеп зарядов (электронов) одновременно переходят через границураздела электрод/раствор.В общем виде форма поляризационной кривой, которую опи@сывает уравнение (9.2.1), может быть очень сложной, так как по@мимо непосредственной зависимости i от η = Ep – E функциямипотенциала могут являться величины ψ1, gO, gR.

Если формальноиспользовать это уравнение вне границ применимости соотноше@ния Брёнстеда, то следует также допустить зависимость коэффи@циента переноса α от перенапряжения. В связи с этим проанали@зируем вначале уравнение (9.2.1), предполагая, что α = const,gO = const, gR = const, a ψ1@потенциал достаточно мал для того,чтобы можно было пренебречь зависимостью ψ1 от η. В этих усло@виях выражениеi0 = nFks0 exp(1 − α )g O + αg RRT⋅ exp( αn − zO )Fψ 1RTc1O− α cRα(9.2.2)483действительно определяет ток обмена, поскольку i0 не зависит отпотенциала, а поляризационная кривая стадии переноса зарядаописывается уравнением⎧⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫⎡ αnFη ⎤i = i0⎨exp ⎢⎥⎦ ⎬.⎥⎦ − exp ⎢⎣ −RTRT⎣⎩⎭(9.2.3)При выполнении условия η Н RT / nF ≈ 25 мВ в уравнении(9.2.3) можно пренебречь второй экспонентой, так чтоi ≈ i0 expαnFη,RT(9.2.4)илиη≈ −RTRTln i0 +ln i.αnFαnFВводя обозначения a = −(9.2.5)RT2,3RT, уравнение (9.2.5)ln i 0 и b =αnFαnFможно представить в видеη = а + b lg i.(9.2.6)Уравнение (9.2.6) было впервые получено в 1905 г.

Ю. Тафе@лем и называется формулой Тафеля.При выделении водорода на ртути в растворах соляной кисло@ты соотношение (9.2.6) выполняется в интервале плотностей токапо крайней мере от 10–7 до 10–2 А/см2. В химической кинетикекрайне редки примеры отсутствия диффузионных ограничений врастворах в столь широком диапазоне скоростей. По наклону та@фелевской прямой (прямой в координатах η — lg i) можно найтикоэффициент переноса α, а затем, учитывая связь а с i0, опреде@лить ток обмена. При выделении водорода на ртути в растворахНСl были найдены а = 1,41 и b = 0,116 В при 25 оС. Отсюда следу@ет, что α = 0,5 и lg i0 = –12,15, т.

е. i0 = 7•10–13 А/см2.При больших анодных перенапряжениях (η a = −η НRT / F) изуравнения (9.2.3) следует:ia = −i ≈ i0 exp(1 − α )nFηaRT,(9.2.7)илиηa ≈ −RTRTln i0 +ln ia.(1 − α ) nF(1 − α ) nFУравнение (9.2.8) также имеет вид уравнения Тафеля.484(9.2.8)В области малых перенапряжений, где выполняется условие| η | М RT / F ≈25 мВ, можно разложить в ряд экспоненты в уравне@нии (9.2.3) и ограничиться двумя первыми членами разложения:nFαnFη(1 − α )nFη ⎤⎡−1 += i0i ≈ i0 ⎢ 1 +η,⎥RTRTRT⎣⎦(9.2.9)откудаη≈RT i= Θi.nF i0(9.2.10)Величину Θ =RT /(i 0 nF) называют сопротивлением стадии пере'носа заряда.Таким образом, вблизи равновесного потенциала по аналогиис законом Ома наблюдается линейная зависимость между η и i.Из соотношения (9.2.10) видно, что чем больше ток обмена i0,тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значенияпри данной плотности тока, и наоборот.

Поэтому на основе урав@нения (9.2.10) можно дать более строгое определение понятиямидеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электро@дов. Так, идеально поляризуемый электрод — это такой элек@трод, плотность тока обмена на котором равна нулю: i0 = 0. Еслибы не протекали процессы заряжения межфазной границы, лю@бой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое сме@щение потенциала.

Ртутный электрод в водных растворах, тща@тельно очищенных от примесей деполяризаторов, приближаетсяпо свойствам к идеально поляризуемому электроду именно пото@му, что ток обмена реакции выделения водорода (как из молекулН2O, так и из ионов гидроксония) на этом электроде чрезвычайномал, а стандартный потенциал для системы Hg2+/Hg имеет боль@2шое положительное значение (+0,79 В по н. в.

э.).С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод — этоэлектрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена:i0 = ∞. Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечнуювеличину. Но если i0 оказывается значительно больше протекаю@щего через электрод тока i, то согласно уравнению (9.2.10) изме@нением потенциала этого электрода можно пренебречь.

Так, приусловии, что i Л 0,0001 i0, сдвиг потенциала электрода не долженпревышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравненияобычно выбирают электрохимические системы с достаточно боль@шими токами обмена.485Если α = 0,5, то уравнение (9.2.3) приводится к видуi = 2i0 shnFη.2RT(9.2.11)Рассчитанная по формуле (9.2.11) кривая i — η симметричнаотносительно начала координат (рис. 9.2). Пунктиром на рис. 9.2показаны поляризационныекривые,r отвечающиезависимостямr ssот потенциала токов i и i .

При η = 0 i = i = i 0 . При отклонениях αот 0,5 нарушается симметричность i, η@кривой.Поскольку в широком интервале потенциалов зависимостьтока от перенапряжения носит экспоненциальный характер,обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифми@ческих координатах (рис. 9.3). Экстраполяция прямолинейныхучастков кривых для катодного и анодного перенапряжений доη = 0 позволяет рассчитать ток обмена i0.Рассмотрим теперь форму поляризационныхкривых стадииr sпереноса заряда в условиях, когда i Н i , gO = const, gR = const иα = const, a ψ1@потенциал в первом приближении равен потенциа@лу внешней плоскости Гельмгольца.