Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 91

Поэтому функционирование электрода мож@но описать уравнением диффузии Фика и уравнением Пуассонадля распределения потенциала. Максимальный ток на такомэлектроде Iмах не может превысить предельный внешнедиффузи@онный ток:465| Imax | ЛnFDsc0.δ(8.10.2)Пористые электроды эффективны, если вещество хорошо рас@творимо в электролите (c0 велико) или можно создать принуди@тельный поток электролита с растворенным веществом черезпоры (проточные электроды).Основная задача теории пористых электродов состоит в вы@числении суммарного тока и распределений потенциала и степе@ни превращения реагента по глубине электрода, а также в выяв@лении основных факторов, влияющих на такие распределения.При расчетах часто используют модель гомогенной изотропнойсреды, эквивалентной пористой системе; эту среду характеризу@ют эффективными коэффициентами диффузии.

Эти модельныевеличины необходимо выразить через реальные структурные,транспортные и другие характеристики системы.В реальных материалах пористая структура может быть оха@рактеризована как случайная, т. е. определяемая совокупностьюпор различной геометрии с широким распределением по разме@рам. Рассматриваемые ниже модельные подходы к проблеме мас@сопереноса в пористых системах относятся к идеализированнымсистемам с цилиндрическими, плоскими или другими порамивполне определенной геометрии и одинакового размера, а в рядеслучаев — к единичным порам.Для анализа процессов на трехфазной границе в пористомэлектроде можно использовать простейшую модель единичнойпоры — частично погруженный в раствор электрод (рис. 8.19).При полном погружении ток процесса с участием газа мал, таккак ограничивается диффузией реагента из газовой фазы.

Приизвлечении части электрода длиной l образуется мениск раство@ра, тем более тонкий, чем больше l. Толщина диффузионногослоя для подводимого газа в мениске мала, так как мала толщинапленки раствора, поэтому поток газа@реагента к поверхности ве@лик. С увеличением l, т. е. по мере извлечения электрода, ток сна@чала растет медленно, а затем, когда уже сформировался тонкиймениск, — довольно резко. Начиная с некоторых значений l ме@ниск сохраняет неизменную конфигурацию, и ток на непогру@женной части при фиксированном потенциале практически неменяется.

Но омические потери тока в растворе на непогружен@ной части тем больше, чем сильнее она удалена от начала мени@ска. В результате потенциал соответствующих участков электро@да все больше приближается к равновесному, и плотность тока466I12l135342rРис. 8.19. Полупогруженный элек@трод:1 — пленка электролита; 2 — газ; 3 — ме@ниск; 4 — раствор; 5 — электродlРис. 8.20. Зависимость тока I на полупо@груженном электроде от длины непогру@женной части l:1 — суммарный ток; 2 — ток на погруженнойчасти электрода; 3 — ток на непогруженнойчасти электродаснижается. Одновременно при увеличении l суммарный ток не@много снижается из@за уменьшения поверхности погруженнойчасти.

Поэтому зависимость тока на непогруженной части элек@трода от l в конце концов выходит на предел, хотя протяженностьпленки продолжает увеличиваться, а на аналогичной зависимо@сти для суммарного тока наблюдается слабый спад (рис. 8.20).Количественный учет всех этих факторов (М. И. Тёмкин,М. Б. Кнастер) позволяет рассчитать поляризационную кривуючастично погруженного электрода, которая в области высокихперенапряжений отличается от обычной поляризационной кри@вой: ток на частично погруженном электроде при постоянном lпропорционален корню квадратному из перенапряжения.Модель частично погруженного электрода и другие моделиединичных пор позволяют рассчитывать парциальные токи натой части поверхности пористого электрода, которая контактиру@ет с мениском раствора.

Необходимым этапом моделирования яв@ляется переход к рассмотрению ансамбля пор.Простейшая модель пористой среды — модель уложенныхсфер одинакового радиуса r. Пористость такой системы не зави@сит от r и определяется только плотностью упаковки, ее мини@мальное значение (0,259) достигается при гексагональной упа@ковке, а максимальное (0,476) — при кубической. Удельнаяповерхность всегда обратно пропорциональна r с коэффициен@том, зависящим от геометрии упаковки.Развиты также различные капиллярные модели, в которыхпоры рассматриваются как цилиндры. В зависимости от задачи467размер цилиндров выбирают таким образом, чтобы их объем, ка@пиллярные или адсорбционные свойства оказались эквивалент@ны свойствам реальных пор неправильной формы.

Соответствую@щий поправочный параметр получил название «извилистости»(этот параметр можно, например, определить как усредненное поплоскому сечению отношение истинной длины поры к ее проек@ции на ту или иную ось).Рассмотрим простейшее соотношение для эффективного ко@эффициента диффузии Dэфф реагента в пористом слое толщиной dв условиях заполнения его неподвижным электролитом, когдавсе поры — цилиндры одинакового сечения sц c извилистостью β.По определению Dэфф, диффузионный поток в эффективной изо@тропной среде должен быть равен потоку в реальной пористойсреде. Если перепад концентраций в пористом слое составляет0(c – c ′), то диффузионный поток, приходящийся на единицу по@c 0 − c′верхности, равен D эфф.

Истинная длина каждой поры в слоеdсоставляет βd. Если на единицу внешней поверхности приходит@ся N пор, то объем порового пространства составляет sцβdN.Cледовательно, пористость слоя равнаg=sц βdNd= sц βN.(8.10.3)Диффузионный поток в каждой поре можно выразить черезD (c 0 − c′ ) sц. Поток воистинный коэффициент диффузии D какβdвсех порах, приходящихся на единицу внешней поверхности, ра@ND (c 0 − c′ ) sц. Сравнив его с потоком в гомогенной среде, на@венβdходим:Dэфф = Dg /β2.(8.10.4)При частичном заполнении пор газом эффективный коэффи@циент диффузии оказывается зависимым уже от двух параметровпористости — общей (g) и так называемой «жидкостной» (gж) по@ристости, последняя характеризует отношение объема заполняю@щей жидкости ко всему объему среды. Решение в этом случаесущественно усложняется. Известно и подтверждено для некото@рых материалов на опыте, например, такое соотношение:()Dэфф = Dg 3,5 1 − g ж/g .468(8.10.5)Перейти от результатов, полученных для модельных мо@нодисперсных систем, к расчетам реальных пористых системможно с использованием распределений пор по размерам.

Еслипроисходит течение жидкости через поры, в соотношения для эф@фективных коэффициентов диффузии вносятся поправки, зави@сящие от скорости течения. При широком распределении пор поразмерам и форме течение приобретает случайный характер, иего описание требует большого числа модельных допущений.При высоких числах Рейнольдса корректные соотношения, свя@зывающие коэффициент дисперсии скорости течения со среднейскоростью, получаются в рамках модели ячеек идеального пере@мешивания, т.

е. в предположении о том, что в объеме каждой изячеек (пор) концентрация реагента постоянна. В реальных систе@мах для широкого интервала чисел Рейнольдса используется бо@лее сложная модель ячеек идеального перемешивания с застой@ными зонами.По аналогии с выражениями для эффективных коэффициен@тов диффузии в различных моделях пористых сред получаютвыражения для эффективной электропроводности. Эксперимен@тальная проверка таких моделей требует сведений о параметрахреальных пористых сред.Распределения пор по размерам, называемые порометриче'скими кривыми, можно получить экспериментально различнымиметодами: методом ртутной порометрии (Х.

Риттер и Л. Дрейк,1945 г.); по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами;с помощью электронной и оптической микроскопии; способамикапиллярного вытеснения или капиллярной конденсации и др.Наиболее широкий спектр измеряемых радиусов пор (от 20 до106 Å) позволяет измерить ртутная порометрия, которая основа@на на зависимости давления, при котором не смачивающая твер@дое тело жидкость (ртуть) может быть введена в поры, от размерапор (соотношение Лапласа). Однако этот метод требует примене@ния больших давлений (тысячи атмосфер) и дает искаженные ре@зультаты при амальгамировании металлов.

В электрохимиче@ских исследованиях для определения порометрических кривыхсамых разных материалов наибольшее распространение получи@ли методы эталонной порометрии (Ю. М. Вольфкович и др.). Этиметоды основаны на измерении равновесной кривой влагосодер@жания, т. е. отношения объема поглощенной жидкости к объемутела. В эталонной порометрии используют относительное влаго@содержание, т. е. относят величину для исследуемого образца к469аналогичной величине для эталонного образца с известной поро@метрической кривой.Зная распределение пор по размерам, легко рассчитать порис@тость материала и его удельную поверхность. Последнюю опреде@ляют часто также по низкотемпературной адсорбции монослояинертного газа (метод БЭТ, см. раздел 7.5).В случае мембран, ключевой характеристикой которых явля@ется проницаемость, распределение пор по размерам, их форма идругие особенности также являются важнейшими технологиче@скими характеристиками. Подвижность ионов в мембранах взначительной степени определяется степенью их десольватации вмембране и компенсирующими специфическими взаимодейст@виями с ионогенными фрагментами.