Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 98

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 98 Физическая химия (53240): Книга - 7 семестрБ.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия: Физическая химия - PDF, страница 98 (53240) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 98 страницы из PDF

концентрационной поляризации. Но⎟⎠из закономерностей диффузионной кинетики следует, что еслисокращать время t между подачей импульса, выводящего систе@му из равновесия, и регистрацией состояния системы, то концен@трационная поляризация уменьшается. В пределе при t л 0 ско@рость диффузионной стадии стремится к бесконечности, и изуравнения (9.4.8) следует, что общее перенапряжениеRT i. Это позволяет определить ток обмена для реакций,η лηp =nF i 0η дифф = i1RT ⎛⎜ 1+ ( R)(O)⎜nF ⎝ i didскорость которых в обычных условиях, например в условиях по@лярографического метода, определяется стадией массопереноса.Как следует из уравнений (9.1.18)–(9.1.20),lg i0 = lg (nFks(изм) ) + (1 − α ) lg cO0 + α lg cR0 .(9.4.9)Поэтому если измерить i0 при различных концентрациях c O0 , нопри c R0 = const, а затем построить графическую зависимость lg i0от lg c O0 , то по углу наклона полученной прямой можно опреде@лить коэффициент α, а по отрезку, отсекаемому прямой на осиординат и равному [lg (nFk s(изм) ) + α lg c R0 ], — величину k s(изм) .

По@сле этого с учетом строения двойного электрического слоя поуравнению (9.1.20) может быть рассчитана гетерогенная кон@станта скорости ks.Рассмотрим принципиальные основы некоторых релаксаци@онных методов.Импульсный потенциостатический метод. В этом методе, на@зываемом также хроноамперометрическим, при помощи потен@циостата потенциал электрода резко смещается от равновесногозначения Ер на несколько милливольт и затем поддерживается по@стоянным (рис. 9.8, а). Соответствующее изменение тока показа@но на рис. 9.8, б. После установления заданного Е = const (в со@временных потенциостатах это время ≈10–6÷10–7 с) емкостьдвойного слоя остается постоянной, и зависимость i от t опреде@ляется только изменением концентрации реагирующих веществ–3вблизи поверхности электрода.

Если t < 10 с, то, как следуетиз теории метода, зависимость тока от времени подчиняетсяуравнению502i=η(1 − k t ),Θ(9.4.10)где η — заданное смещение потенциала;RT— сопротивление стадии переносаΘ=i0nFзаряда; k — коэффициент, определяемыйформулойk=⎛ 11 ⎞⎟⎜.+ 00⎜π nF ⎝ cO DO cR DR ⎟⎠2i0аEEp0tбi(9.4.11)Таким образом, при достаточно ма@00tлых t строят графическую зависи@Рис. 9.8. Зависимость потен@мость i от t, экстраполяцией которой циала (а) и тока (б) от времени вк t = 0 определяют Θ и тем самым — импульсном потенциостатиче@ском методеток обмена исследуемого процесса.Импульсный гальваностатический метод.

В этом методе припомощи специального электронного устройства — гальваноста@та — на электрод, который до этого находился в состоянии рав@новесия (i = 0), подают импульс тока такой же формы, как им@пульс потенциала (см. рис. 9.8, а). В результате происходитсмещение потенциала относительно его равновесного значения,которое обусловлено: 1) омическим падением потенциала iR (i —высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора);2) перенапряжением стадии переноса заряда; 3) концентрацион@ной поляризацией; 4) заряжением емкости двойного электриче@ского слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсиро@вать при помощи соответствующей измерительной схемы.Можно также в измеряемое без компенсации смещение потен@циала внести поправку на iR, заранее определив сопротивлениераствора. Для оставшейся части смещения потенциала справед@ливо уравнениеη = Θi (1 + k t − pC ),(9.4.12)где t — время с момента подачи импульса тока (оно должно превышать–55•10 с); С — емкость двойного слоя;2RTp = i0 3 3nF⎛ 11 ⎞⎟⎜,+ 0⎜ c0 DcR DR ⎟⎠O⎝ O(9.4.13)а коэффициент k определяется по формуле (9.4.11).Как следует из уравнения (9.4.12), зависимость η от времени,представленная в координатах η — t, дает прямую линию, экст@503раполяция которой к t = 0 определяет Θi(1 – рС).

Если измере@ния проводятся с концентрациями c O0 и c R0 порядка 0,01 M, то дляотносительно медленных реакций (k s(изм) = 2 ⋅ 10 −2 cм/с) значениемрС можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условияхиз ηt л0 можно непосредственно определить сопротивление ста@дии переноса заряда Θ ≈ ηt л0 / i и, следовательно, ток обменаi 0 = RT /(ΘnF). Однако для более быстрых реакций этот метод при@водит к заниженным значениям Θ и, соответственно, завышеннымтокам обмена. Чтобы избежать этой ошибки, необходимо или вво@дить поправку на заряжение емкости двойного слоя, или исполь@зовать более сложную методику, например гальваностатическийметод с двумя последовательными импульсами тока.Изменение тока во времени в двухимпульсном гальваностати@ческом методе показано на рис.

9.9, а. Первый импульс i1 дли@тельностью t1 (порядка нескольких микросекунд) служит для за@ряжения двойного слоя до потенциала, соответствующего токувторого импульса i2. Если высота первого импульса подобранаправильно, то регистрируемая кривая η — t при t = t1 долж@на удовлетворять условию (dη/ dt)t = 0 (сплошная кривая на1рис.

9.9, б). Если же высота первого импульса подобрана непра@вильно, то при t = t1 или dη/ dt < 0 (величина i1 завышена), илиdη/ dt > 0 (величина i1 занижена). Соответствующие η,t'кривыепоказаны на рис. 9.9, б пунктирными линиями. После подбораправильной высоты первого импульса i1 регистрируют перена@пряжение η0, соответствующее t = t1,iаи повторяют операцию при другойi1длительности первого импульса. В ре@зультате получают эксперименталь@ную зависимость η0 от t1. Эта зависи@i2мость должна удовлетворять уравне@нию0η0 t1tб0 t1tРис.

9.9. Зависимость тока (а) иперенапряжения (б) от времени вдвухимпульсном гальваностати@ческом методе504(9.4.14)где i2 — высота второго импульса; коэф@фициент k рассчитывается по формуле(9.4.11).η002⎛⎞η0 = Θi2 ⎜1 + k t1 ⎟ ,3⎝⎠Таким образом, экстраполяциялинейной зависимости η 0 — t1 кt1 = 0 позволяет определить сопротив@ление стадии переноса заряда и, сле@довательно, ток обмена i 0 = RT /(ΘnF).Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит втом, что заряд электрода, который до этого находился при равно@весном потенциале, резко изменяется на определенную величину∆q. Инжекция в электрохимическую систему заряда ∆q достигает@ся соединением электрода с эталонным конденсатором, предвари@тельно заряженным до определенной разности потенциалов, либократковременным импульсом тока: ∆q = i∆t. В результате этого по@тенциал электрода резко смещается относительно Eр на величинуη 0 = ∆q / C, где С — емкость двойного слоя.

Затем по мере протека@ния электрохимической реакции потенциал постепенно возвраща@ется к своему равновесному значению. Теория кулоностатическогометода показывает, что в интервале времени 10–6 с Л t Л 10–3 с за@висимость перенапряжения от времени описывается уравнением⎛ t ⎞η = η0 exp ⎜ −⎟,⎝ ΘC ⎠(9.4.15)т. е. является линейной в координатах ln η — t.

Экстраполяцияэтой зависимости к t = 0 дает ln η0 и, следовательно, позволяетопределить емкость двойного слоя C = ∆q /η 0 . После этого из тан@генса угла наклона прямой, равного 1/(ΘC), можно рассчитать Θи ток обмена исследуемого процесса.Метод электродного импеданса. В этом методе на электрод,находящийся при равновесном потенциале, накладывают сину@соидальное напряжение с амплитудой 2–5 мВ и одним из спосо@бов, описанных выше в разделе 7.4, измеряют омическую и емко@стную составляющие электродного импеданса. При этомэлектродный импеданс моделируют эквивалентной схемой, пред@ставленной на рис.

9.10, где Rs и Cs — зависящие от частоты пере@менного тока компоненты электродного импеданса, которые от@ражают наличие стадий массопереноса и переноса заряда.Сопротивление раствора и емкость двойного слоя измеряют в от@дельном эксперименте, когда в растворе содержится только фоно@вый электролит и электродведет себя как идеально по@Cд.сляризуемый.

После вектор@Rpного вычитания величин Rp иСд.с из суммарного электрод@Rs Csного импеданса можно опре@делить экспериментальную Рис. 9.10. Эквивалентная электрическаязависимость сопротивлениясхема электрохимической ячейки:Rs и емкости Cs от частоты Rp — сопротивление раствора; Сд.с — емкостьпеременного тока. В совре@ двойного слоя; Сs — емкость; Rs — сопротивление505менной литературе часто употребляется термин «электрохимиче@ская спектроскопия импеданса» (electrochemical impedancespectroscopy, EIS), поскольку развертка по частоте рассматрива@ется как аналог развертки по энергии в других видах спектроско@пии.Импеданс последовательного соединения Rs и Cs, равныйR s − j /(Cs ω), отражает сумму импеданса стадии переноса заряда Θи импеданса Варбурга, равного (1− j)W / ω (см.

раздел 8.6). От@сюда следует, чтоRs = Θ +W1W,и=Cs ωωω(9.4.16)где W — постоянная Варбурга, которая равнаW=1 ⎞⎟RT ⎛⎜ 1.+ 00n F 2 ⎜⎝ cO DO cR DR ⎟⎠2 2(9.4.17).11пред@отCs ωωставляют собой две параллельные прямые линии, как это показа@но на рис. 9.11. Экстраполяция прямолинейной зависимости⎞⎛ 11Wк бесконечно большой частоте ⎜⎜отRs = Θ += 0 ⎟⎟ωω⎠⎝ ωпозволяет определить Θ и, следова@тельно, рассчитать ток обмена i0. Фи@зический смысл такой экстраполяциисостоит в том, что при ωл ∞, когда вре@мя внесения возмущений в диффузи@онный слой стремится к нулю, ско@ростьдиффузионнойстадииоказывается бесконечно большой, чтопозволяет измерить скорость стадиипереноса заряда.При анализе данных импедансаРис. 9.11.

Зависимость состав@ широко используется построение вляющих фарадеевского импе@комплексной плоскости. На графи@данса от частоты переменного1тока в условиях медленного ке@годографе импеданса по оси абс@разряда и медленной диффузии цисс откладывают активную состав@Согласно формулам (9.4.16), зависимости Rs и1Термин «годограф» для диаграмм в комплексной плоскости принят в основном влитературе на русском языке. В зарубежных работах для аналогичных графи@ков используют названия impedance diagram, Сole@Cole diagram или Nyquistdiagram.506ляющуюимпедансаRe(Z), а по оси орди@нат — реактивную Im(Z)(рис.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее