Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 98
Описание файла
PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 98 страницы из PDF
концентрационной поляризации. Но⎟⎠из закономерностей диффузионной кинетики следует, что еслисокращать время t между подачей импульса, выводящего систе@му из равновесия, и регистрацией состояния системы, то концен@трационная поляризация уменьшается. В пределе при t л 0 ско@рость диффузионной стадии стремится к бесконечности, и изуравнения (9.4.8) следует, что общее перенапряжениеRT i. Это позволяет определить ток обмена для реакций,η лηp =nF i 0η дифф = i1RT ⎛⎜ 1+ ( R)(O)⎜nF ⎝ i didскорость которых в обычных условиях, например в условиях по@лярографического метода, определяется стадией массопереноса.Как следует из уравнений (9.1.18)–(9.1.20),lg i0 = lg (nFks(изм) ) + (1 − α ) lg cO0 + α lg cR0 .(9.4.9)Поэтому если измерить i0 при различных концентрациях c O0 , нопри c R0 = const, а затем построить графическую зависимость lg i0от lg c O0 , то по углу наклона полученной прямой можно опреде@лить коэффициент α, а по отрезку, отсекаемому прямой на осиординат и равному [lg (nFk s(изм) ) + α lg c R0 ], — величину k s(изм) .
По@сле этого с учетом строения двойного электрического слоя поуравнению (9.1.20) может быть рассчитана гетерогенная кон@станта скорости ks.Рассмотрим принципиальные основы некоторых релаксаци@онных методов.Импульсный потенциостатический метод. В этом методе, на@зываемом также хроноамперометрическим, при помощи потен@циостата потенциал электрода резко смещается от равновесногозначения Ер на несколько милливольт и затем поддерживается по@стоянным (рис. 9.8, а). Соответствующее изменение тока показа@но на рис. 9.8, б. После установления заданного Е = const (в со@временных потенциостатах это время ≈10–6÷10–7 с) емкостьдвойного слоя остается постоянной, и зависимость i от t опреде@ляется только изменением концентрации реагирующих веществ–3вблизи поверхности электрода.
Если t < 10 с, то, как следуетиз теории метода, зависимость тока от времени подчиняетсяуравнению502i=η(1 − k t ),Θ(9.4.10)где η — заданное смещение потенциала;RT— сопротивление стадии переносаΘ=i0nFзаряда; k — коэффициент, определяемыйформулойk=⎛ 11 ⎞⎟⎜.+ 00⎜π nF ⎝ cO DO cR DR ⎟⎠2i0аEEp0tбi(9.4.11)Таким образом, при достаточно ма@00tлых t строят графическую зависи@Рис. 9.8. Зависимость потен@мость i от t, экстраполяцией которой циала (а) и тока (б) от времени вк t = 0 определяют Θ и тем самым — импульсном потенциостатиче@ском методеток обмена исследуемого процесса.Импульсный гальваностатический метод.
В этом методе припомощи специального электронного устройства — гальваноста@та — на электрод, который до этого находился в состоянии рав@новесия (i = 0), подают импульс тока такой же формы, как им@пульс потенциала (см. рис. 9.8, а). В результате происходитсмещение потенциала относительно его равновесного значения,которое обусловлено: 1) омическим падением потенциала iR (i —высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора);2) перенапряжением стадии переноса заряда; 3) концентрацион@ной поляризацией; 4) заряжением емкости двойного электриче@ского слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсиро@вать при помощи соответствующей измерительной схемы.Можно также в измеряемое без компенсации смещение потен@циала внести поправку на iR, заранее определив сопротивлениераствора. Для оставшейся части смещения потенциала справед@ливо уравнениеη = Θi (1 + k t − pC ),(9.4.12)где t — время с момента подачи импульса тока (оно должно превышать–55•10 с); С — емкость двойного слоя;2RTp = i0 3 3nF⎛ 11 ⎞⎟⎜,+ 0⎜ c0 DcR DR ⎟⎠O⎝ O(9.4.13)а коэффициент k определяется по формуле (9.4.11).Как следует из уравнения (9.4.12), зависимость η от времени,представленная в координатах η — t, дает прямую линию, экст@503раполяция которой к t = 0 определяет Θi(1 – рС).
Если измере@ния проводятся с концентрациями c O0 и c R0 порядка 0,01 M, то дляотносительно медленных реакций (k s(изм) = 2 ⋅ 10 −2 cм/с) значениемрС можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условияхиз ηt л0 можно непосредственно определить сопротивление ста@дии переноса заряда Θ ≈ ηt л0 / i и, следовательно, ток обменаi 0 = RT /(ΘnF). Однако для более быстрых реакций этот метод при@водит к заниженным значениям Θ и, соответственно, завышеннымтокам обмена. Чтобы избежать этой ошибки, необходимо или вво@дить поправку на заряжение емкости двойного слоя, или исполь@зовать более сложную методику, например гальваностатическийметод с двумя последовательными импульсами тока.Изменение тока во времени в двухимпульсном гальваностати@ческом методе показано на рис.
9.9, а. Первый импульс i1 дли@тельностью t1 (порядка нескольких микросекунд) служит для за@ряжения двойного слоя до потенциала, соответствующего токувторого импульса i2. Если высота первого импульса подобранаправильно, то регистрируемая кривая η — t при t = t1 долж@на удовлетворять условию (dη/ dt)t = 0 (сплошная кривая на1рис.
9.9, б). Если же высота первого импульса подобрана непра@вильно, то при t = t1 или dη/ dt < 0 (величина i1 завышена), илиdη/ dt > 0 (величина i1 занижена). Соответствующие η,t'кривыепоказаны на рис. 9.9, б пунктирными линиями. После подбораправильной высоты первого импульса i1 регистрируют перена@пряжение η0, соответствующее t = t1,iаи повторяют операцию при другойi1длительности первого импульса. В ре@зультате получают эксперименталь@ную зависимость η0 от t1. Эта зависи@i2мость должна удовлетворять уравне@нию0η0 t1tб0 t1tРис.
9.9. Зависимость тока (а) иперенапряжения (б) от времени вдвухимпульсном гальваностати@ческом методе504(9.4.14)где i2 — высота второго импульса; коэф@фициент k рассчитывается по формуле(9.4.11).η002⎛⎞η0 = Θi2 ⎜1 + k t1 ⎟ ,3⎝⎠Таким образом, экстраполяциялинейной зависимости η 0 — t1 кt1 = 0 позволяет определить сопротив@ление стадии переноса заряда и, сле@довательно, ток обмена i 0 = RT /(ΘnF).Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит втом, что заряд электрода, который до этого находился при равно@весном потенциале, резко изменяется на определенную величину∆q. Инжекция в электрохимическую систему заряда ∆q достигает@ся соединением электрода с эталонным конденсатором, предвари@тельно заряженным до определенной разности потенциалов, либократковременным импульсом тока: ∆q = i∆t. В результате этого по@тенциал электрода резко смещается относительно Eр на величинуη 0 = ∆q / C, где С — емкость двойного слоя.
Затем по мере протека@ния электрохимической реакции потенциал постепенно возвраща@ется к своему равновесному значению. Теория кулоностатическогометода показывает, что в интервале времени 10–6 с Л t Л 10–3 с за@висимость перенапряжения от времени описывается уравнением⎛ t ⎞η = η0 exp ⎜ −⎟,⎝ ΘC ⎠(9.4.15)т. е. является линейной в координатах ln η — t.
Экстраполяцияэтой зависимости к t = 0 дает ln η0 и, следовательно, позволяетопределить емкость двойного слоя C = ∆q /η 0 . После этого из тан@генса угла наклона прямой, равного 1/(ΘC), можно рассчитать Θи ток обмена исследуемого процесса.Метод электродного импеданса. В этом методе на электрод,находящийся при равновесном потенциале, накладывают сину@соидальное напряжение с амплитудой 2–5 мВ и одним из спосо@бов, описанных выше в разделе 7.4, измеряют омическую и емко@стную составляющие электродного импеданса. При этомэлектродный импеданс моделируют эквивалентной схемой, пред@ставленной на рис.
9.10, где Rs и Cs — зависящие от частоты пере@менного тока компоненты электродного импеданса, которые от@ражают наличие стадий массопереноса и переноса заряда.Сопротивление раствора и емкость двойного слоя измеряют в от@дельном эксперименте, когда в растворе содержится только фоно@вый электролит и электродведет себя как идеально по@Cд.сляризуемый.
После вектор@Rpного вычитания величин Rp иСд.с из суммарного электрод@Rs Csного импеданса можно опре@делить экспериментальную Рис. 9.10. Эквивалентная электрическаязависимость сопротивлениясхема электрохимической ячейки:Rs и емкости Cs от частоты Rp — сопротивление раствора; Сд.с — емкостьпеременного тока. В совре@ двойного слоя; Сs — емкость; Rs — сопротивление505менной литературе часто употребляется термин «электрохимиче@ская спектроскопия импеданса» (electrochemical impedancespectroscopy, EIS), поскольку развертка по частоте рассматрива@ется как аналог развертки по энергии в других видах спектроско@пии.Импеданс последовательного соединения Rs и Cs, равныйR s − j /(Cs ω), отражает сумму импеданса стадии переноса заряда Θи импеданса Варбурга, равного (1− j)W / ω (см.
раздел 8.6). От@сюда следует, чтоRs = Θ +W1W,и=Cs ωωω(9.4.16)где W — постоянная Варбурга, которая равнаW=1 ⎞⎟RT ⎛⎜ 1.+ 00n F 2 ⎜⎝ cO DO cR DR ⎟⎠2 2(9.4.17).11пред@отCs ωωставляют собой две параллельные прямые линии, как это показа@но на рис. 9.11. Экстраполяция прямолинейной зависимости⎞⎛ 11Wк бесконечно большой частоте ⎜⎜отRs = Θ += 0 ⎟⎟ωω⎠⎝ ωпозволяет определить Θ и, следова@тельно, рассчитать ток обмена i0. Фи@зический смысл такой экстраполяциисостоит в том, что при ωл ∞, когда вре@мя внесения возмущений в диффузи@онный слой стремится к нулю, ско@ростьдиффузионнойстадииоказывается бесконечно большой, чтопозволяет измерить скорость стадиипереноса заряда.При анализе данных импедансаРис. 9.11.
Зависимость состав@ широко используется построение вляющих фарадеевского импе@комплексной плоскости. На графи@данса от частоты переменного1тока в условиях медленного ке@годографе импеданса по оси абс@разряда и медленной диффузии цисс откладывают активную состав@Согласно формулам (9.4.16), зависимости Rs и1Термин «годограф» для диаграмм в комплексной плоскости принят в основном влитературе на русском языке. В зарубежных работах для аналогичных графи@ков используют названия impedance diagram, Сole@Cole diagram или Nyquistdiagram.506ляющуюимпедансаRe(Z), а по оси орди@нат — реактивную Im(Z)(рис.