Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 101

Влияние строения межфазной границы и природыметалла на кинетику выделения водородаи электровосстановления анионовПри выводе основных уравнений теории замедленного разря@да было показано, что важными факторами, определяющимискорость стадии переноса электрона, являются распределение по@тенциала в зоне реакции (его можно выразить, в частности, черезвеличину ψ1@потенциала) и энергии специфической адсорбцииреагирующих веществ gO и gR. В настоящем разделе рассматрива@ются некоторые экспериментальные данные, позволяющие про@верить справедливость соответствующих феноменологическихсоотношений и оценить границы их применимости.

В качествемодельных процессов для этого анализа используются процессывыделения водорода (медленная стадия — восстановление ионагидроксония) и восстановления некоторых анионов на ртути иртутеподобных металлах.При неизменном материале электрода строение двойногоэлектрического слоя зависит только от состава и концентрациираствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадиипереноса заряда на примере реакции катодного выделения водо@рода на ртутном электроде.

Из@за очень низкого тока обменаэкспериментальное наблюдение этой реакции становится воз@можным лишь при больших отклонениях от равновесного водо@родного потенциала. Поэтому в данном случае можно использо@вать уравнение (9.2.5). Подставив в это уравнение выражениедля тока обмена (9.2.2), получим:1 − α RTRT1 − α gO gRln cO0 −ln cR0 −−−α nFα nF nFnFz ⎞⎛RT− ⎜1 − O ⎟ ψ 1 +ln i.αn ⎠αnF⎝η = const1 −(9.6.1)При разряде ионов водорода1+–Н3O + е л Надс + Н2O л Н2 + Н2O2(9.6.А)+c O0 = [H3O ], а c R0 = const, поскольку можно принять, что концен@трации Надс и Н2O практически не зависят от состава раствора.Так как ионы Н3O+ не адсорбируются специфически на ртути, тоgO = 0.

Если далее предположить, что энергия специфической ад@сорбции продуктов реакции Надс и Н2O не зависит от потенциалаи состава раствора (g R = g H + g H O ≈ const), и учесть, что zO = 1 и2п = 1, то уравнение (9.6.1) упрощается:517η = const2 +1−α1 − α RTRTψ1 −ln [H3O + ] +ln i.αααFF(9.6.2)Рассмотрим разряд ионов водорода при отсутствии специфи@ческой адсорбции ионов раствора. Такому условию отвечает рас@твор НCl, поскольку при больших отрицательных зарядах по@верхности, при которых исследуется выделение водорода нартути, ионы Сl– специфически не адсорбируются.

Предполагаялокализацию реагента на внешней плоскости Гельмгольца и ап@проксимируя ион гидроксония точечным зарядом, для ψ1@потен@циала можно воспользоваться уравнением теории двойного слояψ 1 ≈ ϕ2 ≈ const3 +RTln c,F(9.6.3)где с = [НCl], и привести уравнение (9.6.2) к видуη ≈ const +1 − α RTcRTln+ln i.+αF[H3O ] αF(9.6.4)В разбавленных растворах кислоты без добавки солис = [Н3О+], и тогдаη ≈ const +RTln i.αF(9.6.5)Согласно уравнению (9.6.5), зависимости η от ln i в таких рас@творах должны укладываться на одну общую тафелевскую пря@мую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НСl,концентрация которых не превышает 0,1 М.

В таких растворахпри i = const перенапряжение не зависит от концентрации кисло@ты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в ком@пенсации двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увели@чивается концентрация реагирующего вещества, что должноуменьшать η, и одновременно ψ1@потенциал сдвигается в сторонуболее положительных значений, что должно повышать η. В раз@бавленных растворах взаимная компенсация этих двух эффектовоказывается практически полной.

Отметим, что факт независи@мости η от концентрации кислоты в обсуждаемой системеиспользовался на раннем этапе развития электрохимическойкинетики как свидетельство в пользу замедленности рекомбина@ционной стадии удаления адсорбированного водорода, образовав@шегося в результате быстрого переноса электрона. В действитель@ности этот экспериментальный факт находит объяснение врамках теории замедленного разряда, а возможность рекомбина@ции Hад представляется крайне маловероятной, так как степеньзаполнения поверхности ртути адсорбированными атомами водо@518рода очень мала и, соответствен@но, расстояния между двумя та@кими соседними атомами оченьвелики.Уравнение (9.6.2) позволяетпредсказать влияние специфиче@ской адсорбции анионов и катио@нов электролита фона на перена@пряжение водорода. Так как Рис.

9.17. Зависимость перенапря@специфическая адсорбция анио@ жения водорода от плотности токанов сдвигает ψ1@потенциал в сто@ на ртути в подкисленных 1 M рас@рону отрицательных значений, то творах KCl, KBr, KI и 0,5 М рас@творе Na2SO4скорость выделения водорода вприсутствии специфически адсорбирующихся анионов при фик@сированном перенапряжении должна увеличиваться. Приведен@ные на рис.

9.17 η, lg i@кривые для подкисленных растворов со@лей с поверхностно@активными анионами подтверждают этотвывод. Специфическая адсорбция катионов, приводящая к сдви@гу ψ1@потенциала в сторону более положительных значений,должна вызывать снижение тока при фиксированном перенапря@жении.

Действительно, скорость выделения водорода в присутст@вии катионов Cs+ ниже, чем в присутствии катионов Li+. Сдвигψ1@потенциала в сторону более положительных значений являет@ся основной причиной торможения процесса в присутствии спе@цифически адсорбирующихся катионов тетрабутиламмония[(C4H9)4N]+. В присутствии таких органических веществ, какспирты жирного ряда, органические кислоты и т. п., скорость вы@деления водорода снижается в той области потенциалов, где ад@сорбируются эти вещества.

Влияние органических веществ свя@зано как с изменением ψ 1 @потенциала в их присутствии(поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхно@сти при данном потенциале), так и с блокировкой поверхности.Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частицна заполненной органическими молекулами поверхности проис@ходит с более низкой скоростью.Влияние двойного электрического слоя на стадию переноса за@ряда подробно исследовано также на примере реакций электровос@становления анионов S2O 2−, S4O 2−, Fe(CN) 3−, PtCl 2−и др. Эти8664анионы начинают восстанавливаться при положительных заря@дах поверхности электродов.

Вблизи точки нулевого заряда ме@талла при переходе от положительного заряда поверхности котрицательному в разбавленных растворах скорость электровос@519I•106, Aстановления анионов резкоуменьшается, что было впер@вые обнаружено Т. А. Крюко@3вой. На рис. 9.18 представле@ны поляризационные кривые2восстановления анионов S2O 2−82на ртутном капающем элек@троде. При большом избытке13Еq=0посторонней соли поляризаци@4онная кривая (кривая 1) имеет0обычный вид кривой процес@–0,5–1,0–1,5Е, В(н.к.э.) са, лимитируемого диффузи@1Рис.

9.18. Полярограммы, измеренные на ей : ток слабо зависит от по@ртутном капающем электроде в растворах тенциала, его незначительное–45•10 М K2S2O8 с добавками KCl:снижение с ростом отрица@–1–2–31 — 10 M; 2 — 10 M; 3 — 5•10 M; 4 — тельного заряда поверхности–32•10 Mопределяется уменьшениемповерхностного натяжения и, соответственно, периода капанияртути (см.

главу 7). При более низкой концентрации соли на по@ляризационной кривой появляется минимум, глубина которогорастет с разбавлением раствора. Чем ниже концентрация элек@тролита фона, тем сильнее выражены эффекты миграции, сни@жающие предельный ток.Появление минимума на кривых электровосстановленияанионов А. Н. Фрумкин и Г. М. Флорианович объяснили на основетеории замедленного разряда. Действительно, при переходе отположительного заряда поверхности к отрицательному поверх@ностная концентрация реагирующих анионов резко уменьшает@ся, так как анионы отталкиваются от отрицательно заряженногоэлектрода.

Это приводит к резкому торможению электровосста@новления анионов. Дальнейший рост тока в рамках классическойтеории замедленного разряда может быть объяснен тем, что присдвиге потенциала в сторону отрицательных значений уменьша@ется энергия активации процесса электровосстановления. Каквидно из уравнения (9.1.35), еe уменьшение линейно зависит отпотенциала, который, в свою очередь, практически линейно за@11Процесс восстановления пероксодисульфата становится термодинамически воз@можным в области очень высоких положительных потенциалов [Е0 около 2 В(н.в.э.)].

Но из@за анодного растворения ртути и осложняющего влияния боль@шого полярографического максимума первого рода наблюдать его удается толь@ко при отрицательных зарядах поверхности ртути. Поэтому на рис. 9.18 приве@дены участки кривых для области Е < –0,5 В.520висит от заряда электрода. В то же время эффект противополож@ного знака (усиление электростатического отталкивания) резкоусиливается только вблизи точки нулевого заряда, а при болеевысоких по абсолютной величине зарядах изменяется достаточномедленно — об этом можно судить по характеру зависимости по@тенциала внешней плоскости Гельмгольца ϕ2 от заряда электрода(см. рис. 7.31).Для описания поляризационных характеристик электровос@становления анионов в рамках теории замедленного разрядапредположим, что реагирующий анион и продукт реакции не ад@сорбируются специфически на поверхности электрода(gO = gR = 0).

Это предположение выполняется, например, привосстановлении аниона S2 O2−:8+ e л SO2−+ SO −•;S2O2−844–+ e л SO2−.SO −•44–(9.6.Б)На отрицательно заряженном электроде [а именно в этих ус@ловиях удается надежно исследовать кинетику реакции (9.6.Б)]ни S2 O2−, ни SO2−специфически не адсорбируются, маловероят@84на также и адсорбция интермедиата — сульфат@радикала.В суммарной реакции (9.6.Б) участвуют два электрона, но впервой лимитирующей стадии участвует только один электрон.Согласно формулам (9.3.9), для замедленного присоединенияrпервого электрона (m = 0) должно выполнятся условие α = α.В этом случае уравнение (9.2.12) следует записать в видеr( α − zO )Fψ 1 αFE.ln i = const + ln cO0 +−RTRT(9.6.7)Анализ уравнения (9.6.7) позволяет реализовать достаточ@но изящную экспериментальную проверку теории замедленногоразряда (А.