Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 64

7.19). При этомQ'=Q''=0электрокапиллярные кривые, ко@торым соответствуют уравненияQ'=0σЛиппмана (7.6.4), представляютсобой сечения электрокапилляр@ной поверхности плоскостямиµHµH = const или µ + = const (см.Hрис. 7.19).Для потенциала Er (о.в.э.) изQ''=0уравнения (7.6.1) следует:µ H+dµdEr = −Рис. 7.19. Электрокапиллярные кри@вые первого и второго рода водородно@го электрода, представленные в видесечений поверхности σ плоскостямиµ + = const и µ H = constH332HF.(7.6.5)Предположим, что исследуе@мый раствор содержит небольшоеколичество кислоты (например,НСl) и такой избыток соли с тем+же анионом (например, КСl), что практически все ионы Н3O вдвойном электрическом слое замещены катионами K+. Это означа@ет, что A H+ = 0 и Q′′ = q.

Кроме того, при постоянной избыточнойконцентрации КСl можно полагать, что не только µ K + = const, но иµ − = const. В этих условиях уравнение (7.6.2) принимает видCldσ = − Q dEr −qdµ + ,HF(7.6.6)где для упрощения записи вместо Q′ использовано обозначение Qбез штриха.На основании общих свойств полного дифференциала функ@ции двух переменных1 из уравнения (7.6.6) нетрудно получитьследующее важное соотношение, связывающее емкость двойногослоя Cд.с = (∂q / ∂Er )µ , µ с общей поляризационной емкостьюiC = (∂Q / ∂Er )µi ,µ H +⎛ ∂ErCд.с = − FC ⎜⎜ ∂µ⎝ H+H+платиноводородного электрода:⎞⎟ = C ⎛⎜ ∂Er ⎞⎟ .⎟0,058 ⎝ ∂pH ⎠ Q⎠Q(7.6.7)Выделение емкости двойного слоя из общей поляризационнойемкости в данном случае оказывается возможным в результатепредположения о том, что ионы Н3O+ специфически не адсорби@руются на платине и практически полностью вытесняются издвойного электрического слоя избытком катионов калия.Величина (∂Er / ∂pH) Q называется изоэлектрическим сдвигомпотенциала (А.

Н. Фрумкин, О. А. Петрий). Ее можно определитьна электроде с сильно развитой поверхностью, измеряя измене@ние его потенциала при замене одного раствора на другой (с инымзначением рН) в условиях разомкнутой цепи (Q = const). С физи@ческой точки зрения, изоэлектрический сдвиг потенциала обу@словлен тем, что при Q = q – FAH = const изменение рН раствораведет к перераспределению электричества между величинами q иFAH, которые дают различный вклад в гальвани@потенциал награнице раствора с исследуемым электродом2.1⎛ ∂u ⎞⎛ ∂u ⎞⎛ ∂u ⎞⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂y ⎞⎟ dx + ⎜⎟ dy , то ⎜⎟ = −⎜⎟ ⎜⎟ , а такжеЕсли u = u(x,y) и du = ⎜⎝ ∂x ⎠ y⎝ ∂y ⎠ x⎝ ∂x ⎠ y⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ u∂2u∂2u.=∂x∂y ∂y∂x2Вклад адатомов водорода в гальвани@потенциал ∆Ptобусловлен тем, что систе@р ϕма Рt–Hадс представляет собой диполь, величина которого и даже знак зависятот степени заполнения поверхности платины адатомами водорода.

Кроме того,введение адатомов водорода в поверхностный слой изменяет емкость двойногослоя, а следовательно, и скачок потенциала.333После нахождения емкости двойного слоя по результатамизмерений C и (∂Er / ∂pH) Q с использованием уравнения (7.6.7)Eможно далее по формуле q =∫ Cд.с dE рассчитать зависимость за@Eq = 0ряда поверхности от потенциала. Для этого, однако, надо знатьпотенциал нулевого свободного заряда Eq=0, который определя@ют адсорбционным методом. Найденную таким образом зависи@мость q от Er обычно сопоставляют с данными адсорбционногометода и тем самым проверяют самосогласованность получен@ных результатов.Если величины q и Q в начальной точке регистрации кривойзаряжения (обычно при Er = 0,029 В)1 обозначить через q0 и Q0,то, в соответствии с первой из формул (7.6.3),∆Q = Q – Q0 = q – FAH – Q0.(7.6.8)Из опытных данных на платиноводородном электроде в рас@творах HCl + KCl следует, что в двойнослойной области потен@циалов q,Er@ и ∆Q,Er@кривые имеют симбатный ход.

Как следуетиз уравнения (7.6.8), это может быть, если AH = 0 или если вели@чина AH не зависит от потенциала. Последнее предположение,однако, маловероятно, поскольку в водородной области зависи@мость AH от Er выражена сильно. Таким образом, из уравнения(7.6.8) при известных ∆Q и q в двойнослойной области, гдеAH = 0, можно найти Q0, а затем и зависимости Q и AH от потен@циала в водородной области. В частности, по пересечениюQ,Er@кривой с осью абсцисс определяется потенциал нулевогополного заряда EQ=0.

В табл. 7.1 приведены значения Eq=0 и EQ=0для металлов группы платины в некоторых растворах электро@литов. Помимо различий для разных металлов особо следуетподчеркнуть зависимость от рН раствора, которая типична длявсех металлов, адсорбирующих водород, даже в отсутствие спе@цифической адсорбции гидроксил@ионов.Рассмотренный выше термодинамический подход в полноймере справедлив и при наличии равновесий по каким@либо части@цам между раствором и объемом электрода, если только послед@ний ограничен, а не является бесконечно большим. Это понятно,поскольку при термодинамическом подходе состояние частиц(растворены они в твердой фазе или все сосредоточены в поверх@ностном слое) не имеет значения.

Термодинамика интеркаляци@1Согласно уравнению Нернста, это значение Er соответствует содержанию раство@ренного молекулярного водорода, равному ~0,1 от насыщенного.334Таблица 7.1. Потенциалы нулевого свободного (Eq=0) и нулевого полного(EQ=0) зарядов на металлах группы платиныЭлектродРастворEq=0, В(н.в.э.)EQ=0, В(н.в.э.)Платина0,12 М KF + 0,3 М HF (pH 2,4)0,5 M Na2SO4 + 0,005 M H2SO41 M KCl + 0,01 M HCl1 M KBr + 0,01 M HBr1 M KBr + 0,01 M KOH0,05 M Na2SO4 + 0,005M H2SO4 ++ 0,005 M ZnSO4+0,18+0,16+0,05–0,03–0,39+0,27+0,24+0,23+0,16+0,06–0,33+0,29Родий0,12 М KF + 0,3 М HF (pH 2,4)0,5 M Na2SO4 + 0,005 M H2SO40,00–0,04+0,08+0,05Иридий0,12 М KF + 0,3 М HF (pH 2,4)0,5 M Na2SO4 + 0,005 M H2SO4–0,01–0,06—+0,095онных систем детально исследована на примере системы палла@дий—водород, в которой реакция (7.5.А) приводит не только кобразованию адатомов, но и к насыщению водородом кристалли@ческой решетки палладия.7.7.

Оптические и фотоэмиссионные методы изучениядвойного электрического слояОптические методы изучения поверхности электродов, нахо@дящихся в контакте с раствором, основаны на том, что свойстваотраженного от поверхности электрода света зависят от состоя@ния поверхностной электронной плазмы металла, а также от тол@щины и диэлектрических свойств адсорбционных слоев.Эллипсометрический метод.

Принципиальная схема этогометода, впервые предложенного Л. Тронстадтом (1929 г.), изобра@жена на рис. 7.20, a. Свет от монохроматического источника И(лазер) проходит вначале через поляризатор П, который делаетэтот свет плоскополяризованным, а затем — через компенсаторК, превращающий плоскополяризованный свет в эллиптическиполяризованный. Выберем систему координат таким образом,что ось z соответствует направлению падающего света, ось х рас@полагается в плоскости рис. 7.20, a, а ось у направлена перпенди@кулярно плоскости этого рисунка.

При таком выборе системы ко@ординат конец вектора электрического поля описывает эллипс вплоскости ху, если падающий свет поляризован эллиптически335ДИ(рис. 7.20, б). Для плоскополяризо@ванного света этот эллипс вырождает@ся в линию АВ, угол наклона которойКпо отношению к оси х (угол χ) задает@ϕ2ся поляризатором П. От поворотаПскомпенсатора К угол χ не изменяется,1 3xно падающий свет становится эллип@zтически поляризованным.

Парамет@ары эллипса можно характеризоватьyуглом γ, который задается компенса@тором К и тангенс которого равен от@аAношению полуосей эллипса: tg γ =b / aγ b(см. рис. 7.20, б).χx0BПри определенном соотношенииуглов χ и γ отраженный от исследуе@бмой поверхности свет вновь оказыва@Рис. 7.20. Принципиальная схе@ ется плоскополяризованным. Об этомма эллипсометрического метода судят при помощи анализатора А и(а) и проекция на плоскость xутраектории, описываемой кон@ детектора Д: если отраженный светцом вектора электрического по@ действительно является плоскополя@ля падающего света (б):ризованным, то вращением анализа@И — источник монохроматического тора А можно добиться его полногосвета; П — поляризатор; К — компен@гашения. Если же детектор Д регист@сатор; A — анализатор; Д — детек@тор; Пс — потенциостат; 1 — рабочий рирует свет при любом положенииэлектрод; 2 — электрод сравнения; анализатора А, то это означает, что3 — вспомогательный электродотраженный свет все еще поляризо@ван эллиптически и требуется изменить соотношение углов χ и γ(например, поворотом поляризатора П при неизменном положе@нии компенсатора К).