Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 63

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 63, который располагается в категории "книги и методические указания" в предмете "физическая химия" изседьмого семестра. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 63 - СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 63 страницы из PDF

7.17. Вольтамперограммы, измеренные в растворе 0,5 М Н2SО4 при скоростиразвертки потенциала 50 мВ/с на поликристаллической платине (а) и отожжен@ных гранях монокристалла платины (111) (б), (100) (в) и (110) (г). Потенциал Erприведен в шкале обратимого водородного электрода (о. в. э.) в том же раствореучастием кислорода. Десорбция кислорода (катодная ветвь кривой)протекает только при потенциалах, отвечающих на анодной ветвикривой двойнослойной области с низкой емкостью.Процессы образования адатомов чрезвычайно чувствительнык структуре поверхности электрода, что легко увидеть при сопос@тавлении рис.

7.17, а–г. Наиболее выраженные особенности в во@дородной области наблюдаются для грани Pt(111) и связаны сформированием упорядоченных слоев соадсорбирующихся c во@дородом анионов фона на этой плотноупакованной поверхности.Образование адатомов многих металлов на поликристалличе@ской поверхности необратимо, а на гранях монокристалловхарактеризуется хорошей обратимостью. Обратимая адсорбцияболее типична для адатомных слоев, «согласованных» со струк@турой упорядоченной подложки. В то же время адсорбция кисло@рода остается необратимой в широком интервале потенциалов налюбых поверхностях платины и других благородных металлов,причем адатомы кислорода могут вызывать реконструкцию по@верхности, сопровождающуюся разупорядочением граней.К выводам о существовании трех характерных областей по@тенциала (хотя границы этих областей условны) и о необратимо@сти адсорбции кислорода на платине приводят также и измере@327ния кривых заряжения (хронопо'тенциометрия при поляризациипостоянным током).

В этом методефактически регистрируется зависи@мость потенциала от пропущенногоза время t количества электричест@ва ∆Q = I∆t. Характерная криваязаряжения платинового электродаприведена на рис. 7.18. Сопоставле@ние этой кривой с зависимостью за@ряда двойного электрического слояот потенциала, полученной адсорб@ционным методом (см. раздел 7.2),показывает, что в области I подво@Рис. 7.18. Кривая заряжения пла@тинового электрода в 0,5 М H2SO4: димый к электроду положитель@I — водородная область; II — область ный заряд ∆Q затрачивается в ос@двойного слоя; III — кислородная об@ новном на десорбцию (ионизацию)ластьадатомов водорода по реакции, об@ратной (7.5.А). Таким образом, I — водородная область.

Линей@ный (в первом приближении) ход кривой заряжения в этой облас@ти, как было показано А. Н. Фрумкиным и сотр., означает, чтомежду заполнением поверхности адсорбированным водородом θHи эффективным давлением водорода в системе pH выполняется2следующее соотношение1:θH = a + b lg pH .2(7.5.5)Такое соотношение было выведено теоретически М.

И. Тёмки@ным на основе представлений о равномерной неоднородности по@верхности, т. е. о линейной зависимости между заполнением по@верхности адсорбатом и теплотой адсорбции. Соотношение (7.5.5)называют изотермой Тёмкина.В области II наклоны кривых ∆Q, Er и q, Er, которые опреде@ляют, соответственно, общую поляризационную емкость и Cд.с,практически совпадают. Отсюда следует, что в области II всеподводимое к электроду количество электричества затрачивает@ся на заряжение двойного слоя: ∆Q = ∆q.

Таким образом, II —двойнослойная область. Наконец, в области III протекает реак@ция (7.5.Б) c образованием адатомов кислорода, на которую за@трачивается основная часть заряда ∆Q.При разных знаках поляризующего тока кривые ∆Q, Er прак@тически совпадают, если измерения проводятся только в облас@1Как следует из уравнения Нернста, величина Er пропорциональна lg pH .2328тях I и II. Изменение направления тока в области III приводит квозникновению значительного гистерезиса, который указываетна необратимый характер реакции (7.5.Б).Явление образования адатомов лежит в основе электрохими@ческих методов определения истинной поверхности платины иряда других металлов.

Рассмотрим принцип, на котором основа@ны такие методы, на примере определения поверхности платиныпо адсорбции водорода.Сопоставление данных по адсорбции водорода из растворов игазовой фазы, полученных разными методами на некоторых мате@риалах с известной поверхностью1, приводит к важному заключе@нию: при давлении, равном 1 атм, т. е. при потенциале 0 В в шкалеобратимого водородного электрода в том же растворе, на поверхно@сти в равновесных условиях число атомов платины и число атомовводорода одинаковы.

По закону Фарадея можно для реакции(7.5.А) рассчитать заряд, необходимый для образования монослояна 1 м2 поверхности платины. Используя для числа поверхностныхатомов среднее значение, определенное для низкоиндексных гра@ней монокристалла по кристаллохимическим данным, легко пока@зать, что такой заряд составит 2,1 Кл.

Затем по определенной изопыта величине ∆Q можно найти истинную поверхность электрода.Аналогичный метод определения поверхности можно приме@нить, используя адатомы меди. Протекание реакции (7.5.В) при@водит при потенциалах, близких к равновесному для системыCu/Cu2+, к образованию монослоя адатомов меди на поверхностиплатины. Этот монослой тоже является «согласованным», т. е.каждый адатом меди занимает место над одним атомом платины.Поскольку образование сплавов платины с медью происходит прикомнатной и близких температурах чрезвычайно медленно, про@никновением адатомов в объем можно с достаточной точностьюпренебречь.

Затраты заряда на образование монослоя меди для по@ликристаллической платины составляют (с учетом переноса в ре@акции двух электронов) 4,2 Кл на 1 м2 истинной поверхности.Этот метод применяется при определении поверхностей дис@персных электродов, например микроосадков на углеродных под@ложках. Для таких материалов определение поверхности по ад@сорбции водорода невозможно из@за так называемого спилловер@эффекта (spill over) — распространения адатомов водорода на по@1Эталонирование производится при помощи независимых методов, наиболее рас@пространенным из которых является определение поверхности по низкотемпе@ратурной адсорбции инертного газа (метод БЭТ, названный так по фамилиям егоавторов: С.

Брунауэра, П. Эммета и Е. Теллера).329верхность носителя, которая в отсутствие диспергированной пла@тины не адсорбирует водород. Адатомы других металлов в прин@ципе также можно использовать для определения истинной по@верхности, если их размер не превышает размера атома платины(в противном случае адатомные слои являются «несогласованны@ми», и возникает неопределенность в величине удельного заряда).Необходимо подчеркнуть, что процессы заряжения двойногослоя протекают не только в области II, но также и в областях I иIII (см. рис. 7.18), поэтому при расчете истинной поверхностивсегда необходимо внесение поправок на заряжение двойногослоя.

Такие поправки составляют обычно не более 5–10%. Всеметоды определения поверхности являются по существу кулоно'метрическими, т. е. основанными на измерении именно величи@ны заряда Q. В рассмотренных выше примерах кулонометрияосуществлялась, соответственно, в вольтамперометрическом игальваностатическом режимах.Для регистрации ∆Q,E@кривых можно использовать такжеметод измерения зависимости тока от времени после быстрого пе@реключения потенциала от значения E1 до значения E2. Если припотенциале E1 на поверхности электрода имеются адатомы, а припотенциале E2 — нет, то интегрирование I,t@кривой дает количе@ство электричества ∆Q, затраченное на десорбцию адатомов изаряжение двойного слоя. Кулонометрический метод в этой вер@сии, естественно, применим и к идеально поляризуемым элек@тродам, при этом измеряется величина ∆q.

В частности, именнотаким образом исследована адсорбция органических веществ наэлектродах из золота, серебра и висмута1.Вольтамперометрические и родственные кулонометрическиеметоды позволяют определять не абсолютные величины свобод@ного или полного зарядов, а лишь их изменения при смещениипотенциала.Все основные положения и принципы этих методов остаютсяв силе и при исследовании процессов электрохимического вне@дрения (интеркаляции).

В таких процессах разряжающиеся наповерхности частицы затем переходят в объем электрода, что ста@новится возможным при существовании энергетического выиг@1Отнесение того или иного металла к идеально поляризуемым возможно только сучетом состава контактирующего с ним раствора и интервала потенциалов. В ча@стности, на золоте и серебре при достаточно высоких положительных потенциа@лах образуются адатомы кислорода, и условие идеальной поляризуемости нару@шается.

В присутствии ионов других металлов в растворе на золоте, серебре инекоторых sp@металлах становится возможным образование посторонних адато@мов, что также нарушает условие идеальной поляризуемости.330рыша в результате образования новой фазы. Типичными процес@сами интеркаляции являются электрохимическое образованиесплавов, гидридов металлов, внедрение щелочных металлов в уг@леродные и оксидные материалы. Существуют и более сложныепроцессы внедрения, сопровождающиеся переносом ионов. Прикулонометрическом исследовании интеркаляционных процессовизмеряемый заряд относят уже не к поверхности, а к объемуэлектродного материала.

При этом особое значение имеет выборхарактерных времен измерений, так как транспорт в твердойфазе при комнатной температуре является в большинстве случа@ев очень медленным. В частности, при реализуемых на практикескоростях развертки потенциала вольтамперометрия часто дает втаких случаях заряды (емкости) ниже равновесных. Наиболеенадежной для интеркаляционных систем является методика рав@новесных кривых заряжения: гальваностатическую поляриза@цию периодически прерывают и выжидают до установления по@стоянного значения потенциала при разомкнутой цепи.Точность кулонометрии зависит от соотношения истинной ивидимой поверхностей (для процессов адсорбции) или объема иповерхности (для процессов интеркаляции).7.6.

Электрокапиллярные явления на совершеннополяризуемом электродеОбратимый характер реакции (7.5.А) позволяет применитьдля описания платиноводородного электрода и родственных со@вершенно поляризуемых систем термодинамический подход, ос@нованный на сочетании уравнения Нернста и основного уравне@ния электрокапиллярности.В соответствии с уравнением Нернста потенциал платиново@дородного электрода можно изменять путем изменения как кон@центрации ионов водорода, так и количества адатомов водородаНадс.

Таким образом,dE =dµH+F−dµ HF,(7.6.1)++где для краткости записи вместо Н3O используется символ H , авместо Надс — просто Н. С учетом соотношения (7.6.1) основноеуравнение электрокапиллярности для платиноводородного элек@трода можно записать в видеdσ = − ΓHdµ H − ΓH+=dµH+− Σ( Γidµ i ) =iQ′Q ′′dµ H −dµ + − Σ( Γidµ i ),HFFi(7.6.2)331где суммирование проводится по всем компонентам раствора, заисключением молекул растворителя, ионов и атомов водорода.Полные заряды поверхности Q′ = − F ΓH и Q′ ′ = F Γ + представляютHсобой количества электричества, которые нужно подвести к элек@троду при увеличении его поверхности на единицу в условияхµ + = const и µ H = const соответственно.

Как уже отмечалось в пре@Hдыдущем разделе, в отличие от свободного заряда q, полные заря@ды включают также количества электричества, затраченные нареакцию (7.5.А). При этомQ ′= q − FAH и Q ′′ = q + FAH+,(7.6.3)где AH — поверхностная концентрация атомов водорода, а A + — избы@Hточное количество ионов Н3O+ в растворе, примыкающем к единице по@верхности электрода.Знак «минус» перед членом FАH в уравнении (7.6.3) опреде@ляется тем, что ионизация Надс приводит к освобождению элек@тронов, которые переносятся на металл.Как следует из уравнений (7.6.1) и (7.6.2), для рассматривае@мой системы, в отличие от идеально поляризуемого электрода,можно записать два уравнения Липпмана:⎛ ∂σ ⎞Q ′= − ⎜⎟⎝ ∂E ⎠ µ i ,µH+⎛ ∂σ ⎞и Q ′′ = − ⎜.⎟⎝ ∂E ⎠ µ i ,µ H(7.6.4)Это связано с тем, что при µi = const поведение платиноводород@ного электрода в обратимых условиях характеризуется не дву@мерной электрокапиллярной кривой, а электрокапиллярной по@верхностью (рис.

Свежие статьи
Популярно сейчас