Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Таким образом, экспериментально можнонайти углы χ и γ, при которых в результате отражения эллипти@чески поляризованный свет превращается в плоскополяризован@ный. При выполнении этого условия параметры отраженного отповерхности света ∆ и ψ вычисляют по формуламПtg ∆ = ±Аtg 2γtg 2χи tg 2ψ =.sin 2χcos ∆(7.7.1)Образование на поверхности электрода оксидной пленки, атакже адсорбция на ней ионов или органических молекул изменя@ют толщину поверхностного слоя d и его коэффициент преломле@ния п, а следовательно, параметры отраженного света ∆ и ψ.
Ана@лиз этих изменений, который обычно выполняют с помощью ЭВМпо специально разработанным программам, позволяет рассчитать336соответствующие изменения d и п в исследуемой системе и связатьих с образованием на поверхности электрода адсорбционного илифазового слоя. При помощи современной техники можно регист@рировать формальное увеличение d, составляющее всего 0,02 нм,т. е. фиксировать адсорбированное вещество начиная с заполненийповерхности θ ≈0,05. Полученные эллипсометрическим методомданные по адсорбции на ртутном электроде анионов Сl–, Вr– и I–, атакже некоторых органических веществ находятся в хорошем со@гласии с результатами электрокапиллярных и емкостных измере@ний.
Широкое применение эллипсометрический метод получилпри изучении оксидных слоев на различных электродах.Метод модуляционной спектроскопии отражения в УФвидимой области. Принцип этого метода состоит в том, что при нало@жении на электрод переменной разности потенциалов в отражен@ном свете также появляется переменная составляющая с той жесамой частотой ω. Так, еслиE = E0 + ∆E = E0 + | ∆E | sin ωt,(7.7.2)то для отражательной способности R электрода можно записатьвыражениеR = R 0 + ∆R ( E) = R 0 +dRdR∆E = R 0 +| ∆E| sin ωt.dEdE(7.7.3)На опыте обычно фиксируют не ∆R, а относительную величи@ну ∆R/R0, которая не зависит ни от интенсивности падающегосвета, ни от дефокусировки его в ячейке, ни от диффузного рас@сеяния света.
Это позволяет избавиться от трудностей, связанныхс необходимостью учета этих факторов в методе прямого зеркаль@ного отражения. Величины ∆R/R0 регистрируют в зависимо@сти от среднего потенциала Е0 при заданной длине волны света(λ = const) либо от длины волны при E0 = const. Впервые для изу@чения поверхностных свойств серебряного и золотого электродовметод модуляционной спектроскопии отражения был примененДж. Фейнлейбом (1966 г.).Принципиальная схема этого метода приведена на рис. 7.21.Монохроматический свет от источника И проходит через поляри@затор П, а затем через кварцевое окошко в электрохимическойячейке попадает на рабочий электрод 1. При помощи потенцио@стата Пс, соединенного с генератором переменного тока Г, потен@циал рабочего электрода изменяется в соответствии с уравнением(7.7.2). Частота переменного тока ω обычно составляет 1–2 кГц.Отраженный от электрода свет, интенсивность которого содер@337жит постоянную (R0) и пере@менную(∆R) составляющие,ПсИГподаетсяна фотоэлектронный3умножитель ФЭУ.
Выходящийωиз ФЭУ электрический сигналФЭУпоступает в два параллельновключенных усилителя: Ус.R0Ус.R0Ус.∆Rи Ус.∆R. Усилитель перемен@Смной составляющей (Ус.∆R) на@строен на фиксированную час@тоту ω, что обеспечивает значи@Регтельно больший коэффициентРис. 7.21. Принципиальная схема мето@ усиления ∆R по сравнению с R0.да модуляционной спектроскопии отра@ Усиленные сигналы, пропор@жения:циональные R0 и ∆R, поступа@И — источник монохроматического света; П —ютв смеситель См, которыйполяризатор; Пс — потенциостат; Г — генера@тор переменного тока; ФЭУ — фотоэлектриче@ выдает на самописец или ос@ский умножитель; Ус.R0 и Ус.∆R — усилители циллограф конечную величинусигналов R0 и ∆R; См — смеситель; Рег — реги@∆R/R0. В современных установ@стратор величины ∆R/R0; 1 — рабочий элек@трод; 2 — вспомогательный электрод; 3 — ках регистрируются величиныэлектрод сравнения∆R ≈ 10 −5 R0.Периодические изменения потенциала Е вызывают соответст@вующие колебания заряда электрода, так как ∆q = С∆E, где С —емкость двойного слоя.
В свою очередь, величина ∆q отражает из@менение плотности электронной плазмы на поверхности электро@да, а от ее состояния непосредственно зависит отражательнаяспособность исследуемого материала. Эта связь величины ∆R/R0с емкостью двойного слоя позволяет качественно объяснить зави@симость спектров электроотражения от потенциала электрода,адсорбции, а также от образования на поверхности электрода ок@сидной пленки или других химических соединений.Если специфическая адсорбция ионов на поверхности элек@трода является обратимой, то форма спектров ∆R /R0 – λ при этомобычно не изменяется, а изменение кривых ∆R /R0 – Е0 приλ = const может быть связано с соответствующим изменением ем@кости. Поэтому сильное искажение спектров электроотраженияуказывает на образование химических соединений.
Такие дан@ные были получены в водных растворах KI при больших анодныхпотенциалах серебряного и золотого электродов. При этом накривых ∆R /R0 – λ в области энергии квантов света hν = hc / λ, со@ответствующей энергии диссоциации иодидов Ag и Au, наблю@дался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спек@П3381 2ωтрах электроотражения р@поляризованного света от поверхностисвинцового и индиевого электродов при адсорбции на них моле@кул анилина. Они были связаны с частичным переходом π@элек@тронов ароматического ядра в зону проводимости металла при об@разовании адсорбционного комплекса с переносом заряда.Из спектров электроотражения при определенных допущени@ях можно рассчитать степень переноса заряда при адсорбции ио@нов (образовании адатомов).
Это позволяет дополнить независи@мыми сведениями результаты кулонометрических методов, вкоторых в принципе нельзя строго различить изменения запол@нения и степени переноса заряда при смещении потенциала.Еще одно важное приложение метода электроотражения ос@новано на сравнительном исследовании спектров в s@ и p@поляри@зованном свете.
Из таких данных можно в некоторых случаяхопределить преимущественную ориентацию сложных адсорбиро@ванных молекул на электроде и проследить ее зависимость от по@тенциала.Прогресс метода электроотражения, как и других оптиче@ских методов, в настоящее время определяется в первую очередьразвитием теории.
Электродинамика электрохимических меж@фазных границ — важное направление в физике поверхности, врамках которого разработаны достаточно совершенные моделивзаимодействия света с заряженным металлом и адсорбатами.Однако экспериментальная проверка, усовершенствование и ис@пользование таких моделей невозможны без привлечения ком@плекса других оптических методов.
Их называют нелинейно@оп@тическими, поскольку частота регистрируемого светаотличается от частоты падающего на поверхность излучения.Нелинейнооптические методы. Важнейшим нелинейно@оп@тическим методом является метод генерации второй гармоники(ГВГ, в англоязычной литературе — SHG, second harmonic gene@ration). Регистрируемый отклик света с удвоенной частотой чрез@вычайно чувствителен к симметрии расположения атомов на по@верхности и изменениям электронных свойств при адсорбции.Широко распространен также метод усиленной поверхностьюспектроскопии комбинационного (рамановского) рассеяния, сиг@нал которого формируется в результате генерации поверхностныхплазмонов.
Усиление на несколько порядков (плазмонный резо@нанс) этого отклика возможно далеко не в любых системах, в част@ности потому, что частота поверхностного плазмона зависит отприроды металла и фактически только для трех металлов (Au, Ag,339Cu) попадает в интервал частот падающего света, который можноиспользовать на практике при помощи наиболее распространен@ных лазерных источников. Положение полос в спектрах комбина@ционного рассеяния очень чувствительно к присутствию адсорба@тов, особенно ароматических и гетероциклических молекул.Значительные проблемы при интерпретации данных оптиче@ских методов вызывает шероховатость электродной поверхно@сти, если ее характерные размеры сравнимы с длиной волнысвета.
Теория оптических откликов шероховатых поверхностей(А. М. Бродский, М. И. Урбах) позволяет использовать некоторыеоптические отклики непосредственно для исследования рельефаповерхности.Метод in situ ИКспектроскопии с Фурьепреобразованием.Реализация колебательной спектроскопии (см. раздел 1.5) позво@ляет получать прямую информацию о составе и строении частиц,адсорбирующихся на электродах и участвующих в электродныхреакциях. Основным препятствием для таких измерений in situ(т. е. в среде, без извлечения электрода) является сильное собст@венное поглощение растворов в характеристическом частотномдиапазоне. Поэтому измерения возможны только в тонкослой@ных ячейках, в которых толщина слоя раствора составляет не бо@лее нескольких микрометров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
