Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 62
Текст из файла (страница 62)
7.15, в). Для жидкогоэлектрода σmах можно определить при помощи электрокапилляр@321σ–qCσmaxm=1m=0m=10m=0m=1–Em=0а–Eбв–EРис. 7.15. Характерные кривые емкости (а), кривые заряда (б) и электрокапил@лярные кривые (в) для системы mc M NaI + (1 – m)c M NaFных измерений. Для твердого электрода эта константа интегри@рования остается неизвестной, но поскольку d(σ – σmax) = dσ, то ина твердом электроде при помощи уравнения (7.3.17) можно рас@считать поверхностную концентрацию специфически адсорбиро@ванных ионов.Своеобразную форму имеют кривые емкости в присутствииорганических веществ (рис. 7.16).
Характерные максимумы наэтих кривых отражают процессыC, мкФ/см2адсорбции — десорбции молекул0,1 М NaF + 0,1 М нC4H9OH органического вещества. При про@100текании этих процессов поверхно@стная концентрация и, следователь@80но, заряд электрода резко изменя@ются с потенциалом, а поскольку60С = dq/dE, это вызывает значитель@ное возрастание емкости. При боль@0,1 М NaF40ших зарядах электрода | q | наблюда@ется слияние кривых емкости вприсутствии органического вещест@20ва с С,E@кривой в растворе фона,что указывает на десорбцию орга@0нических молекул с поверхности0,50–0,5 –1,0ϕ0 , В электрода. Это обстоятельство по@Рис. 7.16.
Зависимость емкости зволяет в качестве констант интег@двойного слоя ртутного электрода рирования при расчете q,E' иот приведенного потенциала ϕ0σ,E@кривых использовать те же са@322мые значения заряда и (σ – σmах), которые получаются в чистомрастворе фона при потенциале полной десорбции органическоговещества. Таким образом, двукратным интегрированием кри@вых емкости в растворах, содержащих различные добавки орга@нического вещества, можно рассчитать соответствующую серию(σ – σmах), E@кривых. Для жидких электродов эти кривые количе@ственно согласуются с результатами прямых электрокапилляр@ных измерений. Уравнение (7.3.15) дает возможность рассчитатьадсорбцию органического вещества Γорг, которая в большинствеслучаев равна поверхностной концентрации.Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяетопределить потенциал нулевого заряда, зависимость зарядаэлектрода от его потенциала, с точностью до константы рассчи@тать серию σ,E@кривых и определить поверхностные избыткиспецифически адсорбированных ионов и органических моле@кул.
Разработка и экспериментальная проверка метода измере@ния емкости проводились на ртутном электроде (А. Н. Фрум@кин и сотр., Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широкоиспользован для изучения двойного электрического слоя наэлектродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова,таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других ме@таллов.Следует отметить, что равновесные значения дифференци@альной емкости, соответствующие формуле (7.3.16), получают@ся только при достаточно низких частотах переменного тока.При увеличении ω происходит уменьшение (дисперсия) изме@ряемой емкости из@за того, что синусоидальные колебания по@тенциала электрода при наложении переменного напряжениявызывают соответствующие изменения адсорбции различныхкомпонентов раствора.
При низкой концентрации последних ипри достаточно высокой частоте ω изменения адсорбции уже неуспевают следовать за изменениями потенциала, что проявля@ется в уменьшении измеряемой емкости с ростом ω. Задаваясьопределенной моделью, по зависимостям C от ω можно изучатькинетику адсорбции различных компонентов на электроде.С другой стороны, для расчета заряда электрода и поверхност@ных избытков на основе емкостных данных необходимо ис@пользовать равновесные значения емкости двойного слоя (ониполучаются, если измеряемая емкость не зависит от частотыпеременного тока, или могут быть получены экстраполяцией кω = 0).3237.5.
Вольтамперометрические и кулонометрическиеметоды изучения строения двойного электрическогослоя и адсорбции на электродахЕсли эквивалентную схему электрохимической ячейки пред@ставить в виде последовательного соединения сопротивления R иемкости C (см. раздел 7.4), то разность потенциалов U на концахэтой цепи и протекающий через нее ток I окажутся связаннымиследующим дифференциальным уравнением:dUdI I=R+ ,dtdt C(7.5.1)где t — время.Соотношение (7.5.1) можно переписать в интегральной форме:U = RI +∆Q,C(7.5.2)t2где ∆Q = ∫ I dt — количество электричества, которое прошло через цепь вt1интервале времени от t1 до t2.В общем виде можно либо задать определенным образом изме@няющееся во времени напряжение на концах цепи и регистриро@вать зависимость I от t, либо, наоборот, задав определенным об@разом запрограммированный ток, измерять зависимость U от t.Далее на основе полученных результатов с использованием урав@нений (7.5.1) или (7.5.2) можно рассчитать величины R и C и свя@зать их с электрохимическими свойствами границы разделаэлектрод/раствор.
Всю совокупность основанных на этом прин@ципе методов можно назвать методами вольтамперометрии1.Эквивалентная электрическая схема в виде последовательно@го соединения сопротивления R и емкости C, а следовательно, иуравнения (7.5.1) и (7.5.2) справедливы не только для идеальнополяризуемых электродов, но и для электродов, на которых про@исходит обратимая реакция типа Ox + ne– д Red при условии, од@нако, что один из редокс@компонентов находится только в адсор@бированном состоянии.
Такие электроды называют совершеннополяризуемыми. В качестве примера можно привести платино@вый электрод, на поверхности которого происходит одна из сле@дующих реакций:1При условии, что U = ∆U•sin(ωt), этому определению соответствует, конечно, иимпедансный метод. Однако его принято выделять из совокупности других ме@тодов вольтамперометрии.324+–H3O + e (Pt) д Pt–Hадс + H2O;–(7.5.A)+Pt + H2O д Pt–Oадс + 2e (Pt) + 2H ;Cu2+–+ 2e (Pt) д Pt–Cuадс,(7.5.Б)(7.5.B)но лишь в области потенциалов, где термодинамически еще не@возможно образование газообразных Н2, O2 или фазового осадкаметаллической меди1.
В зарубежной электрохимической литера@туре образование адсорбированных атомов (адатомов) в такогорода процессах получило название underpotential deposition, со@кращенно — UPD. Общепринятого эквивалента на русском язы@ке не существует, иногда используются термины «осаждение принедонапряжении» или «дофазовое осаждение».Образование адатомов при потенциалах ниже равновесного впроцессах (7.5.А)–(7.5.В) и им подобных оказывается возмож@ным из@за того, что энергия взаимодействия адатомов с поверхно@стью платины превышает энергию взаимодействия между атома@ми в молекулах Н2, O2 или в кристаллической решетке меди.Поэтому обычно процессы образования адатомов прекращают@ся, когда заполнение поверхности ими достигает монослойного.Лишь в немногих системах наблюдалось образование второго илитретьего (обычно неполных) монослоев. Это означает, что взаимо@действие с подложкой является дальнодействующим, т.
е. состоя@ние атомов первого слоя очень значительно отличается от состоя@ния атомов в объеме фазы того же металла.На идеально поляризуемом электроде все подводимое к по@верхности электричество затрачивается на заряжение двойногослоя.
В случае же совершенно поляризуемого электрода частьзаряда в соответствии с законом Фарадея расходуется на реак@цию образования адатомов или их десорбцию. Таким образом,изменение полного заряда в расчете на единицу поверхностиэлектрода равно∆Q = ∆q ± F ⋅ ∆Ai ,(7.5.3)где ∆q — изменение свободного заряда поверхности, а ∆Ai — изменениеповерхностной концентрации одного из редокс@компонентов («+» для Охи «–» для Red).Соответственно, регистрируемая одним из вольтамперометри@ческих методов общая поляризационная емкость C складываетсяв этом случае из емкости двойного электрического слоя Cд.с и не@1Реакция (7.5.В) обратима только на некоторых упорядоченных поверхностяхплатины, например на низкоиндексных гранях монокристаллов.
На поликри@сталлической платине субмонослои меди образуются не вполне обратимо.325которой псевдоемкости, представляющей собой величину FdA i.dEВыделение емкости двойного слоя из измеряемой поляризацион@ной емкости требует определенных модельных допущений, обсу@ждаемых ниже на примере платиноводородного электрода [реак@ция (7.5.А)].Наиболее распространен метод вольтамперометрии с линей'ной разверткой потенциала.
Специальное электронное устройст@во позволяет учитывать омическое падение потенциала, так чтоdE dUdI=−R= v = const.dt dtdt(7.5.4)При этом, в соответствии с уравнением (7.5.1), регистрируе@мый ток равен поляризационной емкости, умноженной на ско@рость развертки потенциала v, т. е. I = Cv. Для получения равно@весных значений емкости необходимо использовать достаточномалые скорости развертки — такие, при которых процессы обра@зования и удаления адатомов успевают следовать за изменения@ми потенциала.
В этих условиях зависимости I от E при прямой иобратной развертках оказываются симметричными относительнооси потенциалов. Отсутствие симметрии кривой указывает на не@обратимость указанных процессов. В то же время наличие сим@метрии в общем случае не гарантирует обратимости, более надеж@ным критерием которой является независимость полного зарядаот скорости развертки в некотором достаточно широком интерва@ле малых v.Естественно, что при отсутствии на поверхности электродаадатомов регистрируемый при линейной развертке потенциалаток определяется емкостью двойного слоя1: I = Cд.сv.Рис.
7.17 иллюстрирует зависимости плотности тока i от E,полученные методом вольтамперометрии с линейной разверткойпотенциала на поликристаллическом платиновом электроде(рис. 7.17, а) и гранях монокристалла платины (рис. 7.17, б–г) в0,5 М растворе H2SO4. Если потенциал Еr, измеренный относитель@но о. в. э., изменяется в интервале от 0,05 до 1,5 В, то на кривойможно выделить три характерные области. В водородной области(0,05–0,4 В для поликристалла) процессы образования и десорбцииадсорбированного водорода протекают практически обратимо. Да@лее следуют двойнослойная и кислородная области, последняя (Er К0,8 В) характеризуется существенной необратимостью процессов с1Если емкости C и Cд.с отнесены к единице поверхности электрода, то плотноститока i равны Cv и Cд.сv соответственно.326i, мкА/см2а8040i, мкА/см2б5000,51,51,0Еr, В–4000,21,00,6Еr, В–50–80–120i, мкА/см2в200i, мкА/см2г1501001005000,20,50,80Еr, В–100–500,20,50,8Еr, В–100–200–150Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
